一种端羟基硅氧烷、含有其的硅聚氨酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种端羟基硅氧烷、含有其的硅聚氨酯及其制备方法 (Hydroxyl-terminated siloxane, silicon polyurethane containing same and preparation method thereof ) 是由 胡仕凯 张立群 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料领域,提出了一种端羟基硅氧烷、含有其的硅聚氨酯及其制备方法。本发明利用端氨基硅油和环状碳酸酯类化合物反应生成分子带有氨基甲酸酯键的端羟基硅油,然后利用二异氰酸酯、小分子扩链剂和交联剂反应制备出高强度的硅聚氨酯,解决了氨基硅油和传统羟基硅油与二异氰酸酯相容性不好的问题,同时又保证了在提高硬段含量的前提下提高了硬段的规整性,进而使不需要填料补强就可以比传统硅橡胶的强度高。(The invention relates to the field of high polymer materials, and provides hydroxyl-terminated siloxane, silicon polyurethane containing the same and a preparation method thereof. According to the invention, the amino-terminated silicone oil and the cyclic carbonate compound are reacted to generate hydroxyl-terminated silicone oil with a carbamate bond in a molecule, and then diisocyanate, a micromolecular chain extender and a cross-linking agent are reacted to prepare high-strength silicone polyurethane, so that the problem of poor compatibility between the amino silicone oil and the traditional hydroxyl silicone oil and the diisocyanate is solved, the regularity of a hard segment is improved on the premise of improving the content of the hard segment, and the strength of the high-strength silicone rubber is higher than that of the traditional silicone rubber without filler reinforcement.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种端羟基硅氧烷、含有其的硅聚氨酯及其制备方法。
背景技术
硅橡胶具有非常广泛的用途，同时也是一种不依赖石化资源的一种高分子材料，但是其强度低，需要加入白炭黑补强才能使用。聚氨酯(脲)是活泼氢与异氰酸酯反应生成的一种能自发发生相分离的一种高分子材料，其分子结构可设计性高强度大等优点，聚氨酯硬段含量越高，规整性越好，其强度越高。但是在提高硬段含量的条件下，还保证硬段的规整性存在的难度，已经有一些研究工作把硅橡胶作为软段引入聚氨酯来提高硅橡胶的性能。由于端羟基和端氨基的硅氧烷与二异氰酸酯的极性差别很大，不易合成全是硅氧烷为软段的聚氨酯，同时现有的端羟基硅油的还比较少，合成技术也比较困难，因此还未形成商业化产品，而不同分子量端氨基硅油的合成技术已经成熟，市面上已经有氨基硅油在销售，但是脂肪族的伯胺与异氰酸酯的反应剧烈，需要在苛刻的环境，例如需要在低温和溶液存在的情况下合成，低温条件增加了成本，大规模使用溶剂增加了污染和成本。氨基可以和环状碳酸酯常被用来合成非特异聚氨酯材料。
中国专利CN105399917A和CN108641057A中都有涉及到有机硅改性聚氨酯弹性体，都不是用全有机硅作为聚氨酯弹性体的软段。中国专利CN108586703A中也介绍了一种有机硅/聚氨酯聚合物，其也是羟基硅油与其他软段一起作为聚氨酯的软段合成聚氨酯，不是纯硅烷烷为软段的聚氨酯。祝海波等在《白炭黑对硅橡胶性能的影响》(消防科学与技术,2020年,12月,第39卷,12期)中发现填充40份的白炭黑的硅橡胶复合材料的力学强度可达9.34MPa，虽然经过填料补强，但是其性能和聚氨酯的强度比起来还是偏低。王振在《硫化剂对硅橡胶物理性能的研究》(内蒙古科技与经济,第21期,总第463期)中发现河南华塑兴新材料有限公司生产的型号为2523U硅橡胶的强度小于8MPa。
发明内容
针对硅橡胶和硅聚氨酯强度不高，聚硅氧烷和二异氰酸酯相容性不好，端羟基硅烷在现有条件下不易得到的问题，提出用端氨基硅油先与环状碳酸酯先把端氨基的硅氧烷转换成端羟基的硅氧烷，然后以此端羟基硅氧烷作为软段来合成混炼型硅聚氨酯、热塑性硅聚氨酯、浇注型硅聚氨酯，这方法不仅解决了硅氧烷和二异氰酸酯相容性不好的问题，同时能在提高硬段的含量的同时保持了硬段的规整性，提高了混炼型硅聚氨酯、热塑性硅聚氨酯、浇注型硅聚氨酯的力学强度，制备方法简单易行。
本发明的目的之一在于提供一种端羟基硅氧烷，结构式为
其中，R选自碳原子数为2～6的饱和或不饱和脂肪烃基、碳原子数为2～6的卤代脂肪烃基中的至少一种。
优选地，所述的端羟基硅氧烷的分子量为500～7000，优选为800～5500。
本发明的目的之二在于提供一种上述端羟基硅氧烷的制备方法，包括将包含有端氨基硅氧烷、碳酸脂类化合物在内的组分加热反应后，得到所述的端羟基硅氧烷。
具体地，所述的端氨基硅氧烷的分子量为300～6000，优选为500～5000；
所述的碳酸酯类化合物选自环状碳酸脂类化合物，优选选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙酯酯、二氯代碳酸乙酯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、三硫代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述的端氨基硅氧烷的氨基摩尔数和碳酸脂类化合物的摩尔数比为1:1～1:3，优选为1:1.9～1:2.1；
所述的反应中还加入催化剂，所述的催化剂选自1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、硫脲中的至少一种，所述催化剂加入量为端氨基硅氧烷的0.1～1％，优选为0.2～0.6％；
所述的加热反应温度为40～90℃，加热反应时间为2～5h；优选地，所述的加热反应温度为50～80℃，加热反应时间为3～4h。
本发明的目的之三在于提供一种硅聚氨酯，由上述端羟基硅氧烷或者由上述制备方法得到的端羟基硅氧烷、二异氰酸酯类化合物、扩链剂反应得到。
其中，所述的硅聚氨酯为混炼型硅聚氨酯、热塑性硅聚氨酯、浇注型硅聚氨酯中的一种。
具体地，
所述的混炼型硅聚氨酯的制备方法包括：将包含有所述端羟基硅氧烷和二异氰酸酯类化合物在内的组分混合反应生成预聚体，再加入扩链剂、催化剂，继续反应后得到所述的混炼型硅聚氨酯；或者，将包含有所述的端羟基硅氧烷、二异氰酸酯类化合物、扩链剂、催化剂在内的组分混合反应后得到所述的热塑性硅聚氨酯；
所述的热塑性硅聚氨酯的制备方法包括：将包含有所述的端羟基硅氧烷、二异氰酸酯类化合物在内的组分混合反应生成预聚体，再加入扩链剂、催化剂，继续反应后得到所述的热塑性硅聚氨酯；或者，将包含有所述的端羟基硅氧烷、二异氰酸酯类化合物、扩链剂、催化剂在内的组分混合反应后得到所述的热塑性硅聚氨酯；
所述的浇注型硅聚氨酯的制备方法包括：将包含有所述的端羟基硅氧烷、二异氰酸酯类化合物在内的组分混合反应生成预聚体，再加入扩链剂、交联剂、催化剂，继续反应后得到所述的浇注型硅聚氨酯。
上述各种硅聚氨酯的制备方法中，
所述的端羟基硅氧烷的分子量为500～7000，优选为800～5500；
所述的二异氰酸酯类化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述的混炼型硅聚氨酯的制备方法中的扩链剂选自碳原子数为4～8的不饱和低分子二元醇，优选选自3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、丁烯二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁烯二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、甘油单甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述的浇注型硅聚氨酯或热塑性硅聚氨酯的制备方法中的扩链剂选自碳原子数为2～12的饱和低分子二元醇，优选选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的至少一种；
所述的催化剂选自无机锡或有机锡化合物、有机锌化合物、有机铋化合物中的至少一种，优选选自辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡、异辛酸锌、异辛酸锡、异辛酸铋中的至少一种；
所述的交联剂选自多羟基化合物，优选选自三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种；
所述的反应在惰性气体保护下进行；
所述的反应温度为50～100℃，反应时间为1～3h；优选地，所述的反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h。
所述的混炼型硅聚氨酯的制备方法中：以所述的羟基硅氧烷为100重量份来计，所述的二异氰酸酯类化合物为10～60份，所述的扩链剂为2～22份，所述的催化剂为0.05～0.5份；优选地，以所述的羟基硅氧烷为100重量份来计，所述的二异氰酸酯类化合物为15～50份，所述的扩链剂为4～18份，所述的催化剂为0.1～0.5份；
所述的热塑性硅聚氨酯的制备方法中：以所述的羟基硅氧烷为100重量份来计，所述的二异氰酸酯类化合物为10～60份，所述的扩链剂为2～22份，所述的催化剂为0.05～0.5份；优选地，以所述的羟基硅氧烷为100重量份来计，所述的二异氰酸酯类化合物为15～50份，所述的扩链剂为4～18份，所述的催化剂为0.1～0.5份；
所述的浇注型硅聚氨酯的制备方法中：以所述的羟基硅氧烷为100重量份来计，所述的二异氰酸酯类化合物为10～60份，所述的扩链剂为1～20份，所述的催化剂为0.05～0.5份，所述的交联剂为1～6份；优选地，以所述的羟基硅氧烷为100重量份来计，所述的二异氰酸酯类化合物为15～50份，所述的扩链剂为2～16份，所述的催化剂为0.1～0.5份，所述的交联剂为2～5份。
本发明的目的是：首先，使用不同分子量的端氨基硅油与环状碳酸酯先把端氨基硅油反应生成端羟基硅油，解决硅油与二异氰酸酯由于极性过大引起的不相容问题，同时很大程度上解决了在高硬段含量下聚氨酯的硬段规整性不足的问题。其次，利用上述合成的端羟基硅油作为软段来合成混炼型硅聚氨酯、热塑性硅聚氨酯、浇注型硅聚氨酯，在混炼型硅聚氨酯中引入可以用过氧化物、硫磺和光固化的双键，使混炼型聚氨酯在硬段之间通过氢键物理交联提供强度的同时通过化学键结合来协同提高混炼型硅聚氨酯的强度问题，解决了硅橡胶需要用白炭黑补强的问题，热塑性硅聚氨酯和浇注型聚氨酯在高硬段含量条件下，又保持了硬段之间的规整性，相分离程度比传统直接用端羟基硅油与异氰酸酯生产的硅聚氨酯的高，因此力学强度高。总的过程为，首先合成各种分子量的端氨基硅氧烷，再用此端氨基硅油与环状碳酸酯反应生成分子链已经含有氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅氧烷，然后通过二异氰酸酯和小分子扩链剂、任选的交联剂把含有氨基甲酸酯键的端羟基硅氧烷连接起来，制备出高强度的混炼型硅聚氨酯、热塑性硅聚氨酯、浇注型硅聚氨酯。
本发明提出了利用端氨基硅油和环状碳酸酯类化合物反应生成分子带有氨基甲酸酯键的端羟基硅油，然后利用二异氰酸酯、小分子扩链剂和交联剂反应制备出高强度的混炼型硅聚氨酯、热塑性硅聚氨酯、浇注型硅聚氨酯。
本发明提出了先用环状碳酸酯与氨基硅油反应生成分子含有氨基甲酸酯基团羟基封端的硅油，并以此硅油为软段与二异氰酸酯和扩链剂合成混炼型硅聚氨酯、热塑性硅聚氨酯、浇注型硅聚氨酯，解决了氨基硅油和传统羟基硅油与二异氰酸酯相容性不好的问题，同时又保证了在提高硬段含量的前提下提高了硬段的规整性，进而使不需要填料补强就可以比传统硅橡胶的强度。通过分子设计达到现有硅橡胶和硅聚氨酯无法达到的高强度。
本发明中氨基硅油的原材料不是来源于化石资源，解决硅聚氨酯的强度问题，可以拓宽硅聚氨酯的使用范围，可以一定程度上代替石化材料合成的高分子，是社会发展更加可持续。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的羟基硅油的红外光谱图。
图中，波数为3300cm-1附近的峰为端羟基和氨基甲酸酯键中NH的特征峰，2850-2960cm-1的峰为甲基和亚甲基的特征峰，1700cm-1为氨基甲酸酯键中羰基的特征峰，1080cm-1和1020cm-1为硅氧硅的特征峰，其中出现了NH和羰基的特征峰，证明了合成了含有氨基甲酸酯键的羟基硅油。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中得到的硅聚氨酯弹性体的测试项目及测试条件如下：
红外测试：使用Bruker公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱对所制备的聚氨酯进行分析，测试范围为4000～500cm-1，测试聚氨酯弹性体的化学结构，采用ATR-IR模式。
凝胶渗透色谱分析(GPC)测试：溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，标定物为聚苯乙烯，并装配有一个示差折光检测器以及三个色谱柱(Styragel HT3、4和5)，最大流速为22.5mL，测试聚合物在色谱柱内的保留时间。
拉伸强度测试：根据标准GB/T 528-2009进行测试，哑铃型样条的工作区为25mm×6mm，拉伸速率500mm·min-1，每组实验需要测试5根样条。
撕裂实验的测试条件：根据标准GB/T 527-2008进行测试，选取直角型撕裂样片作为撕裂试样，每组实验需要测试5根样条。
实施例中所采用的原料及来源如下：
端氨基硅油，北京华威锐科化工有限公司；
碳酸乙烯酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
碳酸亚乙烯酯，北京华威锐科化工有限公司；
3-烯丙氧基-1,2-丙二醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三羟甲基丙烷单烯丙基醚，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
对苯二异氰酸酯(PPDI),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲苯二异氰酸酯(TDI),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1,4-丁二醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三羟甲基丙烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甘油，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
其他均为普通市售产品。
实施例1
(1)往反应容器中加入分子量为800的端氨基硅油100g，根据分子量计算加入碳酸乙烯酯22g，并加入催化剂1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯0.5g，在60℃条件下反应1.5h，110℃条件下抽真空1.5h除去未反应的碳酸乙烯酯，得到理论的分子量为976，且分子含有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅油，然后降温至65℃。
(2)用预聚物法制备混炼型硅聚氨酯生胶：往上述反应容器中加入MDI62.56g，升温至75℃反应1.5h，加入催化剂二月桂酸丁基锡0.25g,加入3-烯丙氧基-1,2-丙二醇16.53g，反应至粘度变大，倒在聚四氟乙烯板上，放入烘箱110℃，继续反应16小时，得到混炼型硅聚氨酯生胶。
(3)取上述的混炼型硅橡胶100g，加入过氧化二异丙苯(DCP)1g，然后利用硫化仪测定正硫化时间，然后在平板硫化机上制备样品，固化条件为：150℃，得到交联的混炼型硅聚氨酯弹性体，放置7天测试物理机械性能。
实施例2
(1)往反应容器中加入分子量为800的端氨基硅油100g，根据分子量计算加入碳酸亚乙烯酯22g，并加入催化剂1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯0.5g，在60℃条件下反应1.5h，110℃条件下抽真空1.5h除去未反应的碳酸亚乙烯酯，得到理论的分子量为972，且分子含有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅油，然后降温至65℃。
(2)用预聚物法制备混炼型硅聚氨酯生胶：往上述反应容器中加入TDI43.53g，升温至75℃反应1.5h，加入催化剂四氯化锡0.35g,加入三羟甲基丙烷单烯丙基醚21.79g，反应至粘度变大，倒在聚四氟乙烯板上，放入烘箱110℃，继续反应16小时，得到混炼型硅聚氨酯生胶。
(3)取上述的混炼型硅橡胶100g，加入氧化锌5g，硬脂酸1g，硫磺2g，促进剂M 2g，活性剂NH-21g，然后利用硫化仪测定正硫化时间，然后在平板硫化机上制备样品，固化条件为：150℃，得到交联的混炼型硅聚氨酯弹性体，放置7天测试物理机械性能。
实施例3
(1)往反应容器中加入分子量为2000的端氨基硅油100g，根据分子量计算加入碳酸乙烯酯8.8g，并加入催化剂1,8-二氮杂二环-7-烯0.6g，在60℃条件下反应1.5h，110℃条件下抽真空1.5h除去未反应的碳酸乙烯酯，得到理论的分子量为2176，且分子含有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅油，然后降温至65℃。
(2)用预聚物法制备热塑性硅聚氨酯：往上述反应容器中加入IPDI33.62g，升温至75℃反应1.5h，催化剂异辛酸铋0.3g,1,4-丁二醇8.94g，反应至粘度变大，倒在聚四氟乙烯板上，放入烘箱110℃，继续反应16小时，得到热塑性硅聚氨酯。
(3)在平板硫化机上制备热塑性硅弹性体样品，工艺条件为：在140℃、15MPa条件下热压10min，然后室温冷压5min，然后样品放置7天后测试物理机械性能。
实施例4
(1)往反应容器中加入分子量为2000的端氨基硅油100g，根据分子量计算加入碳酸亚乙烯酯8.8g，并加入催化剂1,8-二氮杂二环-7-烯0.6g，在60℃条件下反应1.5h，110℃条件下抽真空1.5h除去未反应的碳酸亚乙烯酯，得到理论的分子量为2172，且分子含有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅油，然后降温至65℃。
(2)用预聚物法制备热塑性硅聚氨酯：往上述反应容器中加入HMDI39.67g，升温至75℃反应1.5h，催化剂异辛酸锡0.3g,乙二醇6.16g，反应至粘度变大，倒在聚四氟乙烯板上，放入烘箱110℃，继续反应16小时，得到热塑性硅聚氨酯。
(3)在平板硫化机上制备热塑性硅弹性体样品，工艺条件为：在140℃、15MPa条件下热压10min，然后室温冷压5min，然后样品放置7天后测试物理机械性能。
实施例5
(1)往反应容器中加入分子量为4000的端氨基硅油100g，根据分子量计算加入碳酸乙烯酯4.4g，并加入催化剂硫脲0.5g，在80℃条件下反应1.5h，110℃条件下抽真空1.5h除去未反应的碳酸乙烯酯，得到理论的分子量为4176，且分子含有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅油，然后降温至65℃。
(2)用预聚物法制备浇注型硅聚氨酯：往上述反应容器中加入HDI 18.45g，升温至75℃反应1.5h，加入1,4-丁二醇5g，2.61g三羟甲基丙烷，0.4g辛酸亚锡，真空脱泡，制备样品，放入烘箱110℃，继续反应16小时，得到浇注型硅聚氨酯。
(3)将浇注型硅弹性体浇入模具中，然后在平板硫化机上固化，工艺条件为：在120℃、15MPa条件下热压8h，然后样品放置7天后测试物理机械性能。
实施例6
(1)往反应容器中加入分子量为4000的端氨基硅油100g，根据分子量计算加入碳酸乙烯酯4.4g，并加入催化剂硫脲0.5g，在80℃条件下反应1.5h，110℃条件下抽真空1.5h除去未反应的碳酸乙烯酯，得到理论的分子量为4176，且分子含有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅油，然后降温至65℃。
(2)用预聚物法制备浇注型硅聚氨酯：往上述反应容器中加入PPDI17.56g，升温至75℃反应1.5h，加入1,4-丁二醇5g，1.78g甘油，0.4g辛酸亚锡，真空脱泡，制备样品，放入烘箱110℃，继续反应16小时，得到浇注型硅聚氨酯。
(3)将浇注型硅弹性体浇入模具中，然后在平板硫化机上固化，工艺条件为：在120℃、15MPa条件下热压8h，然后样品放置7天后测试物理机械性能。
表1.实施例和对比例的机械性能
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/％
实施例1
16.8
480
实施例2
15.9
450
实施例3
16.4
642
实施例4
17.5
621
实施例5
15.7
756
实施例6
14.7
735
对比例1
9.34
614
对比例2
<8
500至830
对比例1为：祝海波等在《白炭黑对硅橡胶性能的影响》(消防科学与技术，2020年，12月，第39卷，12期)中发现填充40份的白炭黑的硅橡胶复合材料的力学强度可达9.34MPa。对比例2为：王振在《硫化剂对硅橡胶物理性能的研究》(内蒙古科技与经济，第21期，总第463期)中发现河南华塑兴新材料有限公司生产的型号为2523U硅橡胶的强度小于8MPa。由表1中结果可以看出，采用本申请提供的技术方案得到的硅聚氨酯的力学强度优于现有技术中采用白炭黑补强的硅橡胶，不需要填料补强就可以比传统硅橡胶的强度，这主要是由于混炼型硅聚氨酯的硬段部分具有稳定的化学交联，又有可逆的氢键物理交联。
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