一种侧链含dopo基的聚磷硅炔阻燃剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种侧链含dopo基的聚磷硅炔阻燃剂及其制备方法 (Polyphosilicyne flame retardant with side chain containing DOPO group and preparation method thereof ) 是由 陈明锋 许玥 陈昊龙 易蝶 林菽丰 罗文慧 吕娇娇 章华桂 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂及其制备方法,该阻燃剂以三氯乙烯、乙烯基二氯硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为主要原料,通过如下反应制备而得；三氯乙烯与丁基锂反应生成乙炔基双锂；乙炔基双锂与乙烯基二氯硅烷反应生成聚乙烯基硅炔聚合物；聚乙烯基硅炔聚合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应,得到一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂。该阻燃剂结构中的-C≡C-基团可交联固化形成网状结构,具有较高的质量保留率和热稳定性能,同时,结构中含有的硅元素和侧链的DOPO基团具有阻燃作用,能够赋予其较好的阻燃性能。(The invention provides a phosphorus-accumulating silylyne flame retardant with a side chain containing DOPO group and a preparation method thereof, wherein the flame retardant is prepared by taking trichloroethylene, vinyl dichlorosilane and 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) as main raw materials through the following reaction; reacting trichloroethylene with butyl lithium to generate ethynyl dilithium; ethynyl dilithium reacts with vinyl dichlorosilane to generate a polyvinyl-silicon-alkyne polymer; the polyvinyl-silicon alkyne polymer reacts with 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) to obtain the phosphorus-silicon alkyne flame retardant with the side chain containing DOPO group. the-C-group in the flame retardant structure can be crosslinked and cured to form a net structure, so that the flame retardant has high quality retention rate and thermal stability, and meanwhile, the silicon element contained in the structure and the DOPO group of the side chain have a flame retardant effect and can endow the flame retardant with good flame retardant performance.)
技术领域
本发明涉及含磷阻燃剂的合成技术领域，尤其涉及一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂及其制备方法。
背景技术
有机高分子材料是以高分子化合物为主要成分，通过与各种添加剂(或配合剂)的配合，经过适当的成型加工制备而成的一类通用材料，主要包括塑料、橡胶、纤维、树脂等，在建筑、交通、电器等诸多领域具有非常广泛的应用。然而，大部分的有机高分子材料极易燃烧烧，这些易燃材料引发的火灾是最常见、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。因此，开发新型高效、多功能的阻燃材料已成热点的研究课题。
含卤素阻燃剂的材料因为燃烧时会生成有毒、腐蚀性的气体，已被许多国家和领域限制使用。因此，无卤阻燃剂的研究和开发引起研究者的广泛重视，其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物作为重要的含磷阻燃剂，具有添加量少、阻燃效果好、适用性强等特点，是一类极具前景的阻燃材料。Carja等[12]利用DOPO衍生物与苯基磷酰二氯反应，制备了新型含磷杂菲阻燃剂(PFR)，通过该阻燃剂改性的环氧树脂氧指数达到40.0％，并且能够通过垂直燃烧的V-0级，但PFR的加入降低了改性环氧树脂的热稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂及其制备方法，提高环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸树脂等有机高分子材料的阻燃性能与热稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为：
其中，R为氢、甲基、乙基或苯基。
为了解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案为：
一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)在惰性气体保护下，通过三氯乙烯与丁基锂的反应，生成乙炔基双锂；
2)在惰性气体保护下，通过乙炔基双锂与乙烯基二氯硅烷的反应，生成聚乙烯基硅炔聚合物；
3)在惰性气体保护下，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过聚乙烯基硅炔聚合物与DOPO的反应，得到一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂。
本发明的有益效果在于：在本发明中，一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂结构中含有的-C≡C-基团可交联固化形成网状结构，具有较高的质量保留率和热稳定性能，同时，结构中含有的硅元素和侧链的DOPO基团具有阻燃作用，能够赋予其较好的阻燃性能，该阻燃剂可以用于提高环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸树脂等有机高分子材料的阻燃性能与热稳定性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的目的之一是提供一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂，该阻燃剂具有如下的结构式：
其中，R可以为氢、甲基、乙基或苯基。
本发明的另一目的是提供一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂的制备方法，该方法以三氯乙烯、丁基锂、乙烯基二氯硅烷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为主要原料，利用DOPO中P-H键与聚乙烯基硅炔聚合物中C＝C的加成反应制备而得，具体步骤如下：
步骤1：在惰性气体保护下，通过三氯乙烯与丁基锂(BuLi)的反应，生成乙炔基双锂，乙炔基双锂的结构如下：
上述步骤中，所述三氯乙烯与丁基锂的摩尔比为1：(3.0～4.0)，反应温度为-80℃～-10℃，反应时间为2h～6h。
步骤2：在惰性气体保护下，通过乙炔基双锂与乙烯基二氯硅烷的反应，生成聚乙烯基硅炔聚合物，聚乙烯基硅炔聚合物的结构如下；
上述步骤中，所述乙烯基二氯硅烷与乙炔基双锂的摩尔比为1：(1.0～1.05)，反应温度为-80℃～0℃，反应时间为3h～7h。
步骤3：在惰性气体保护下，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过聚乙烯基硅炔聚合物与DOPO的反应，得到一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂，侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂的结构如下：
上述步骤中，所述聚乙烯基硅炔聚合物与DOPO的摩尔比为1：(1.0～2.0)，AIBN用量为DOPO摩尔数的0.2％～0.6％，反应温度为60℃～90℃，反应时间为12h～24h。
在本发明中，AIBN指偶氮二异丁腈。
实施例一
在惰性气体保护下，向装有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入丁基锂(40mmol)，通过恒压滴液漏斗将三氯乙烯(10mmol)滴加到溶液中，控制体系温度在-10℃反应6h，然后再将甲基乙烯基二氯硅烷(10mmol)通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，在-10℃继续反应7小时，反应结束后，得到聚乙烯基硅炔聚合物。接着，将DOPO(30mmol)和聚乙烯基硅炔聚合物(30mmol)分别加入装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，将AIBN(0.06mmol)通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，在60℃反应24h后，制备得到一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为：
FT-IR：3050cm-1、1597cm-1(Ph-H)，2954cm-1(CH3)，2167cm-1(C≡C)，1484cm-1(P-C)，1263cm-1(Si-C、P＝O)，1021cm-1、908cm-1(P-O-C)；
1H-NMR：0.86ppm(Si-CH3)，1.26ppm(Si-CH2)，2.09ppm(P-CH2)，7.11～8.21ppm(Ph-H)。
用实施例一合成的侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂改性4,4’-二氨基二苯砜固化的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂，所得固化物的极限氧指数为35.4，UL-94垂直燃烧可到V-0级，具有良好的阻燃效果；改性后的环氧树脂固化物在N2气氛中失重5％(Td5)和失重10％(Td10)所对应的温度分别为328℃和357℃，最大热失重速率对应的温度(Tdmax)为405℃，600℃的质量保留率为29.8％，具有良好的热稳定性。
实施例二
在惰性气体保护下，向装有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入丁基锂(30mmol)，通过恒压滴液漏斗将三氯乙烯(10mmol)滴加到溶液中，控制体系温度在-80℃反应2h，然后再将乙烯基氢二氯硅烷(10mmol)通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，在-70℃继续反应3小时，反应结束后，得到聚乙烯基硅炔聚合物。接着，将DOPO(40mmol)和聚乙烯基硅炔聚合物(30mmol)分别加入装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，将AIBN(0.08mmol)通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，在90℃反应12h后，制备得到一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为：
FT-IR：3053cm-1、1607cm-1(Ph-H)，2160cm-1(Si-H,C≡C)，1482cm-1(P-C)，1260cm- 1(Si-C、P＝O)，1020cm-1、903cm-1(P-O-C)；
1H-NMR：3.84ppm(Si-H)，1.25ppm(Si-CH2)，2.10ppm(P-CH2)，7.10～8.20ppm(Ph-H)。
用实施例二合成的侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂改性4,4’-二氨基二苯砜固化的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂，所得固化物的极限氧指数为36.8，UL94垂直燃烧可到V-0级，具有良好的阻燃效果；改性后的环氧树脂固化物在N2气氛中失重5％(Td5)和失重10％(Td10)所对应的温度分别为338℃和369℃，最大热失重速率对应的温度(Tdmax)为415℃，600℃的质量保留率为35.7％，具有良好的热稳定性。
实施例三
在惰性气体保护下，向装有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入丁基锂(35mmol)，通过恒压滴液漏斗将三氯乙烯(10mmol)滴加到溶液中，控制体系温度在-50℃反应4h，然后再将苯基乙烯基二氯硅烷(10mmol)通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，在-60℃继续反应5小时，反应结束后，得到聚乙烯基硅炔聚合物。接着，将DOPO(30mmol)和聚乙烯基硅炔聚合物(30mmol)分别加入装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，将AIBN(0.06mmol)通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，在80℃反应20h后，制备得到一种侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为：
FT-IR：3052cm-1、1600cm-1(Ph-H)，2065cm-1(C≡C)，1480cm-1(P-C)，1265cm-1(Si-C、P＝O)，1022cm-1、902cm-1(P-O-C)；
1H-NMR：1.21ppm(Si-CH2)，2.11ppm(P-CH2)，7.08～8.25ppm(Ph-H)。
用实施例三合成的侧链含DOPO基的聚磷硅炔阻燃剂改性4,4’-二氨基二苯砜固化的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂，所得固化物的极限氧指数为37.5，UL94垂直燃烧可到V-0级，具有良好的阻燃效果；改性后的环氧树脂固化物在N2气氛中失重5％(Td5)和失重10％(Td10)所对应的温度分别为348℃和371℃，最大热失重速率对应的温度(Tdmax)为423℃，600℃的质量保留率为39.7％，具有良好的热稳定性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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