一种液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料、制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料、制备方法和应用 (Liquid crystal epoxy resin-mesoporous silica composite material, preparation method and application ) 是由 梁利岩 冯志强 刘小红 刘家铭 陈碧芳 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料,以液晶环氧树脂为基体,基体内分布有经硅烷偶联剂改性后的介孔二氧化硅。本发明还公开了上述液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料的制备方法,将液晶环氧树脂和经硅烷偶联剂改性后的介孔二氧化硅溶解在甲苯溶液中,将得到的混合溶液超声分散再加入固化剂和促进剂进行充分的机械搅拌,得到复合材料混合液；对复合材料混合液固化后得到液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料。本发明还公开了上述复合材料的应用。本发明的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料,介电常数和介电损耗低,并且具有高导热系数和优异的疏水性,可作为具有低的介电常数和介电损耗特性的电子封装材料。(The invention discloses a liquid crystal epoxy resin-mesoporous silica composite material, which takes liquid crystal epoxy resin as a matrix, and mesoporous silica modified by a silane coupling agent is distributed in the matrix. The invention also discloses a preparation method of the liquid crystal epoxy resin-mesoporous silica composite material, which comprises the steps of dissolving liquid crystal epoxy resin and mesoporous silica modified by a silane coupling agent in a toluene solution, carrying out ultrasonic dispersion on the obtained mixed solution, adding a curing agent and an accelerant into the mixed solution, and carrying out full mechanical stirring to obtain a composite material mixed solution; and curing the composite material mixed solution to obtain the liquid crystal epoxy resin-mesoporous silica composite material. The invention also discloses application of the composite material. The liquid crystal epoxy resin-mesoporous silica composite material disclosed by the invention is low in dielectric constant and dielectric loss, has a high thermal conductivity coefficient and excellent hydrophobicity, and can be used as an electronic packaging material with low dielectric constant and dielectric loss characteristics.)
技术领域
本发明涉及电子封装材料，特别涉及一种液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料、制备方法和应用。
背景技术
现如今，随着5G通讯技术的到来和电子元器件的微型化发展对材料的要求变得越来越高。由于电子元器件的集成线路变得密集，运算速度大幅提高，更多的电子元器件在高频高速的传输状态下工作会产生更多的热量从而导致材料的性能急剧下降和缩短其使用寿命。为了提高材料的性能和延长使用寿命就必须提高电子封装材料的导热性能和材料的疏水性。与此同时，为了保证电子设备在更高的电磁波传输速度下信号稳定和减少信号的损失它还要求电子封装材料具有低的介电常数和介电损耗。因此，开发高导热、低介电、疏水性优异的封装材料对下一代高性能电子器件与设备的开发具有非常重要的意义。
其中，环氧树脂(EP)具有价格低廉、加工工艺简单、固化收缩率小、粘合力高、耐化学腐蚀性能好以及电绝缘性能优良等特点被广泛的应用于电子、电机及电器工业领域。但是，环氧树脂存在韧性差、热稳定差、导热系数低、疏水性差、介电常数高等缺点，极大的限制了在电子电器封装材料及5G通讯上的应用。基于以上传统环氧树脂自身存在的缺点与不足目前正迫切的需要寻求一种性能更为优良的树脂基体来替代传统的环氧树脂在电子封装材料上的应用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料，介电常数和介电损耗低，并且具有高导热系数和优异的疏水性。
本发明的另一目的在于提供上述液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料，以液晶环氧树脂为基体，基体内分布有经硅烷偶联剂改性后的介孔二氧化硅；所述经硅烷偶联剂改性后的介孔二氧化硅与液晶环氧树脂的质量比为：(1～6)：100。
优选的，所述液晶环氧树脂为4,4’-二(1,2-环氧乙氧基)联苯、4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)联苯、4,4’-二(3,4-环氧丁氧基)联苯、4,4’-二(4,5-环氧戊氧基)联苯、4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯。
所述的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将液晶环氧树脂和经硅烷偶联剂改性后的介孔二氧化硅溶解分散在甲苯溶液中，将得到的混合溶液超声分散60～90min，使得改性后的介孔二氧化硅均匀分散在液晶环氧树脂基体中，再加入固化剂和促进剂进行充分的搅拌，得到复合材料混合液；对复合材料混合液进行真空除溶剂、脱气泡操作后，静置8～12h后升温进行固化，得到液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料；
所述液晶环氧树脂、固化剂、促进剂加入量的质量比为：(50～100):(40～80):(0.5～1)。
优选的，所述液晶环氧树脂为4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯时，所述液晶环氧树脂、固化剂、促进剂加入量的质量比为：1：(0.4～0.6)：(0.01～0.05)。
优选的，所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐；
所述升温进行固化，具体为：
升温至110～130℃固化2～5h，140～170℃固化4～6h，最后180～185℃固化1.5～2h。
优选的，所述促进剂为N,N-二甲基苄胺。
优选的，所述经硅烷偶联剂改性后的介孔二氧化硅的制备过程如下：
将经过煅烧处理过的介孔二氧化硅颗粒置于真空干燥箱中180～220℃恒温24～48h，然后取适量干燥后的介孔二氧化硅和甲苯水溶液进行机械搅拌和超声分散处理，在超声状态下滴加硅烷偶联剂的甲苯水溶液，将溶液超声30～60min后转移至恒温水浴锅中在75～85℃条件下回流6～8h，最后进行抽滤、洗涤、干燥，得到经硅烷偶联剂改性后的介孔二氧化硅；
所述硅烷偶联剂与介孔二氧化硅质量比为1:(2～3)。
优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述液晶环氧树脂为4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯，其制备方法如下：
在氮气气氛条件下，将4,4’-二羟基联苯二酚在DMF溶剂中溶解，然后加入溴代烯烃和无水碳酸钾混合均匀后加入碘化钾，将反应置于恒温水浴锅中80～90℃回流20～24h，然后将混合液进行溶剂挥发、洗涤、抽滤、干燥后得到纯净的4,4’-二(5-烯-1-己氧基)联苯；
将制备得到的4,4’-二(5-烯-1-己氧基)联苯溶解在二氯甲烷中，加入过氧酸在冰水浴条件下搅拌均匀，待4,4’-二(5-烯-1-己氧基)联苯与过氧酸完全混匀后将反应置于恒温水浴锅中30～40℃回流6～12h，然后将混合液进行水洗、重结晶、过滤、干燥后得到纯净的4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯。
所述液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料的应用，作为具有低的介电常数和介电损耗特性的电子封装材料。
本发明的原理为：
本发明以液晶环氧树脂作为基体，由于液晶环氧树脂结构有序和高度交联的特点，可以有效地阻碍分子链在外加交变电场中的运动，从而降低介电常数，另外可以有效减少畴内排布体积引起的声子散射进一步提高导热系数，其次，采用介孔二氧化硅并用硅烷偶联剂对其改性后可以使液晶环氧树脂与介孔二氧化硅紧密的结合到一起，增强了有机相和无机相的粘合力，也使得介孔二氧化硅分散性更好，进一步增强液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料的导热性能、疏水性能及介电性能。同时，介孔二氧化硅独特的孔道结构在复合材料制备的过程中可以引入一部分空气(空气介电常数为1)，从而进一步降低了液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料的介电常数。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料，介电常数和介电损耗低，并且具有高导热系数和优异的疏水性，可以应用到电子封装材料和5G通讯等领域。
(2)本发明采用硅烷偶联剂对介孔二氧化硅进行改性处理，可以有效增强介孔二氧化硅与液晶环氧树脂的相互作用，增强界面粘合力使得介孔二氧化硅在液晶环氧树脂基体中分散的更加均匀，从而得到性能更为优良的无机有机杂化复合材料。
(3)本发明制备得到的液晶环氧树脂4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯与传统的普通环氧树脂相比通过柔性链的引入可以有效的降低其熔点更有利于固化工艺的展开。
(4)本发明的液晶环氧树脂4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯的制备方法，采用了先冰水浴后加热氧化的方法有效的提高了化学反应的速率，缩短了反应所需要的时间。
附图说明
图1为本发明的实施例制备的复合材料的水接触角测试结果。
图2为本发明的实施例制备的复合材料的吸水率测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
①液晶环氧树脂的制备：在氮气气氛条件下，将9.3g(0.05mol)4,4’-二羟基联苯二酚(式1)在150～210ml DMF溶剂中溶解，然后加入20.38g(0.125mol)6-溴-1-己烯和13.8g(0.1mol)无水碳酸钾混合均匀后加入0.83g(0.005mol)碘化钾。将反应置于恒温水浴锅中80℃回流24小时，然后将混合液进行减压蒸发除去DMF和过量的6-溴-1-己烯、再用无水乙醇和去离子水反复洗涤数次过滤后在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到如式2所示纯净的4,4’-二(5-烯-1-己氧基)联苯，产率为88％。
②将制备得到的4,4’-二(5-烯-1-己氧基)联苯7.0g(0.02mol)溶解在180～250ml二氯甲烷中，加入间氯过氧苯甲酸10.38g(0.06mol)在冰水浴条件下0～3℃搅拌一小时，待4,4’-二(5-烯-1-己氧基)联苯与间氯过氧苯甲酸完全混匀后将反应置于恒温水浴锅中40℃回流12h，然后将混合液依次采用质量分数为10％的亚硫酸钠溶液和质量分数为20％的氯化钠水溶液洗涤多次，将有机层用无水硫酸镁干燥去除多余的水分，再用异丙醇进行重结晶3～5次，过滤后在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到如式3所示纯净的4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯(式3)，产率为86％。
(2)介孔二氧化硅的表面处理：将经过煅烧处理过的介孔二氧化硅颗粒置于真空干燥箱中200℃恒温24h，然后取5g干燥后的介孔二氧化硅和甲苯水溶液进行机械搅拌和超声分散处理，在超声状态下滴加2.5g的硅烷偶联剂的甲苯水溶液，将溶液超声30min后转移至恒温水浴锅中在80℃条件下回流6h。最后用甲苯水溶液洗涤多次、置于100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到经硅烷偶联剂改性后的介孔二氧化硅。
(3)复合材料混合液的制备：将步骤(1)制备的液晶环氧树脂5.0g与步骤(2)经硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅0.05g溶解在甲苯溶液中(此处甲苯的用量能保证液晶环氧树脂与改性后的纳米二氧化硅均匀分散即可)，将得到的混合溶液超声分散90min,使得改性后的介孔二氧化硅均匀分散在液晶环氧树脂基体中。再加入4.4g固化剂(MeHHPA)和0.1g促进剂(BDMA)进行充分的机械搅拌，确保液晶环氧树脂、改性后的介孔二氧化硅、固化剂、促进剂在甲苯溶液中混合均匀，得到复合材料混合液。
(4)固化工艺：将步骤(3)中得到的复合材料混合液倒入模具中，然后进行真空除溶剂、脱气泡操作后，室温下静置8h，然后升温至110℃固化2h，140℃固化4h，最后180℃固化2h，得到液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行热导率、介电性能测试，结果见表1。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行水接触角和吸水率测试，测试结果分别见图1和图2。
实施例2
(1)液晶环氧树脂的制备：步骤与实施例(1)液晶环氧树脂的制备过程相同。
(2)介孔二氧化硅的表面处理：步骤与实施例1中(2)介孔二氧化硅的表面处理过程相同。
(3)复合材料混合液的制备：将步骤(1)制备的液晶环氧树脂5.0g与步骤(2)经硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅0.10g溶解在甲苯溶液中(此处甲苯的用量能保证液晶环氧树脂与改性后的纳米二氧化硅均匀分散即可)，将得到的混合溶液超声分散90min,使得改性后的介孔二氧化硅均匀分散在液晶环氧树脂基体中。再加入4.4g固化剂(MeHHPA)和0.1g促进剂(BDMA)进行充分的机械搅拌，确保液晶环氧树脂、改性后的介孔二氧化硅、固化剂、促进剂在甲苯溶液中混合均匀，得到复合材料混合液。
(4)固化工艺：将步骤(3)中得到的复合材料混合液倒入模具中，然后进行真空除溶剂、脱气泡操作后，室温下静置12h，然后升温至130℃固化5h，170℃固化8h，最后180℃固化2h，得到液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行热导率、介电性能测试，结果见表1。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行水接触角和吸水率测试，测试结果分别见图1和图2。
实施例3
(1)液晶环氧树脂的制备：步骤与实施例1(1)液晶环氧树脂的制备过程相同。
(2)介孔二氧化硅的表面处理：步骤与实施例1中(2)介孔二氧化硅的表面处理过程相同。
(3)复合材料混合液的制备：将步骤(1)制备的液晶环氧树脂5.0g与步骤(2)经硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅0.14g溶解在甲苯溶液中(此处甲苯的用量能保证液晶环氧树脂与改性后的纳米二氧化硅均匀分散即可)，将得到的混合溶液超声分散90min,使得改性后的介孔二氧化硅均匀分散在液晶环氧树脂基体中。再加入4.4g固化剂(MeHHPA)和0.1g促进剂(BDMA)进行充分的机械搅拌，确保液晶环氧树脂、改性后的介孔二氧化硅、固化剂、促进剂在甲苯溶液中混合均匀，得到复合材料混合液。
(4)将步骤(3)中得到的复合材料混合液倒入模具中，然后进行真空除溶剂、脱气泡操作后，室温下静置10h，然后升温至120℃固化3h，150℃固化6h，最后180℃固化2h，得到液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行热导率、介电性能测试，结果见表1。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行水接触角和吸水率测试，测试结果分别见图1和图2。
实施例4
(1)液晶环氧树脂的制备：步骤与实施例1(1)液晶环氧树脂的制备过程相同。
(2)介孔二氧化硅的表面处理：步骤与实施例1中(2)介孔二氧化硅的表面处理过程相同。
(3)复合材料混合液的制备：将步骤(1)制备的液晶环氧树脂5.0g与步骤(2)经硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅0.19g溶解在甲苯溶液中(此处甲苯的用量能保证液晶环氧树脂与改性后的纳米二氧化硅均匀分散即可)，将得到的混合溶液超声分散90min,使得改性后的介孔二氧化硅均匀分散在液晶环氧树脂基体中。再加入4.4g固化剂(MeHHPA)和0.1g促进剂(BDMA)进行充分的机械搅拌，确保液晶环氧树脂、改性后的介孔二氧化硅、固化剂、促进剂在甲苯溶液中混合均匀，得到复合材料混合液。
(4)固化工艺：步骤与实施例1中(4)固化工艺的步骤相同。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行热导率、介电性能测试，结果见表1。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行水接触角和吸水率测试，测试结果分别见图1和图2。
实施例5
(1)液晶环氧树脂的制备：步骤与实施例1(1)液晶环氧树脂的制备过程相同。
(2)介孔二氧化硅的表面处理：步骤与实施例1中(2)介孔二氧化硅的表面处理过程相同。
(3)复合材料混合液的制备：将步骤(1)制备的液晶环氧树脂5.0g与步骤(2)经硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅0.24g溶解在甲苯溶液中(此处甲苯的用量能保证液晶环氧树脂与改性后的纳米二氧化硅均匀分散即可)，将得到的混合溶液超声分散90min,使得改性后的介孔二氧化硅均匀分散在液晶环氧树脂基体中。再加入4.4g固化剂(MeHHPA)和0.1g促进剂(BDMA)进行充分的机械搅拌，确保液晶环氧树脂、改性后的介孔二氧化硅、固化剂、促进剂在甲苯溶液中混合均匀，得到复合材料混合液。
(4)固化工艺：步骤与实施例1中(4)固化工艺的步骤相同。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行热导率、介电性能测试，结果见表1。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行水接触角和吸水率测试，测试结果分别见图1和图2。
实施例6
(1)液晶环氧树脂的制备：步骤与实施例1(1)液晶环氧树脂的制备过程相同。
(2)介孔二氧化硅的表面处理：步骤与实施例1中(2)介孔二氧化硅的表面处理过程相同。
(3)复合材料混合液的制备：将步骤(1)制备的液晶环氧树脂5.0g与步骤(2)经硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅0.29g溶解在甲苯溶液中(此处甲苯的用量能保证液晶环氧树脂与改性后的纳米二氧化硅均匀分散即可)，将得到的混合溶液超声分散90min,使得改性后的介孔二氧化硅均匀分散在液晶环氧树脂基体中。再加入4.4g固化剂(MeHHPA)和0.1g促进剂(BDMA)进行充分的机械搅拌，确保液晶环氧树脂、改性后的介孔二氧化硅、固化剂、促进剂在甲苯溶液中混合均匀，得到复合材料混合液。
(4)固化工艺：步骤与实施例1中(4)固化工艺的步骤相同。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行热导率、介电性能测试，结果见表1。
对本实施例制备的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料进行水接触角和吸水率测试，测试结果分别见图1和图2。
对比例
(1)液晶环氧树脂的制备：步骤与实施例1(1)液晶环氧树脂的制备过程相同。
(2)复合材料混合液的制备：将步骤(1)制备的液晶环氧树脂5.0g溶解在甲苯溶液中(此处甲苯的用量能保证液晶环氧树脂完全溶解即可)，再加入4.4g固化剂(MeHHPA)和0.1g促进剂(BDMA)进行充分的机械搅拌，确保液晶环氧树脂、固化剂、促进剂在甲苯溶液中混合均匀，得到混合液。
(3)固化工艺：步骤与实施例1中(4)固化工艺的步骤相同。
对本对比例制备的固化后的液晶环氧树脂进行热导率、介电性能测试，结果见表1。
对本对比例制备的固化后的液晶环氧树脂进行水接触角和吸水率测试，测试结果分别见图1和图2。
表1实施例1～6、对比例的复合材料热导率、介电常数、介电损耗值
以上实施例中：
通过瞬态热线法测定(TC3000系列,XIA TECH instrument,Standard:ASTMD2717-95)固化树脂及复合材料的热导率。
通过采用Novocontrol Concept 80 Analyzer频率范围为1Hz-1MHz，温度为25℃，测量固化树脂及复合材料的介电常数和介电损耗。
通过采用接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型)测量蒸馏水在复合材料表面上的接触角，所有测量均在25℃下进行。
吸水率测试通过重量法进行监测，将试样抛光并在真空烘箱中100℃恒温干燥一周，然后将其置于去离子水中浸泡，期间定期从水中取出用纸巾擦拭干表面水分然后在万分之一电子天平上称量，每个样品重复测试三次取其平均值。
以上实施例所用介孔二氧化硅为粒径为6～11nm，比表面积为550～600m2/g，相对结晶度为≥90％且经过高温煅烧去除模板剂的介孔二氧化硅。
以上实施例中的固化剂可选酸酐类固化剂，例如，四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、或琥珀酸酐(SA)中的至少一种。
以上实施例中的液晶环氧树脂，还可选4,4’-二(1,2-环氧乙氧基)联苯、4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)联苯、4,4’-二(3,4-环氧丁氧基)联苯或4,4’-二(4,5-环氧戊氧基)联苯，其结构、性能与实施例中采用的4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯类似，制备得到的液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料性能也相近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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