一种可降解塑料袋及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可降解塑料袋及其制备方法 (Degradable plastic bag and preparation method thereof ) 是由 郑瑞恋 徐志彬 郑宝如 张坚洪 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可降解塑料袋及其制备方法。一种可降解塑料袋,由包括如下重量份的原料制得：聚乳酸80～120份、松香酯30～40份、硅烷偶联剂改性淀粉15～35份、高岭土10～30份、咖啡渣5～15份；本申请通过松香酯、硅烷偶联剂改性淀粉对可降解塑料袋的韧性进行改善,高岭土和咖啡渣能够促进各个聚合物之间的分散性,降低可降解塑料袋的力学薄弱点,改善可降解塑料袋的的拉伸强度,提高可降解塑料袋的力学性能,同时高岭土和咖啡渣为微生物提供营养成分,加速可降解塑料袋的降解速率,提高可降解塑料袋的降解程度。(The invention discloses a degradable plastic bag and a preparation method thereof. A degradable plastic bag is prepared from the following raw materials in parts by weight: 80-120 parts of polylactic acid, 30-40 parts of rosin ester, 15-35 parts of silane coupling agent modified starch, 10-30 parts of kaolin and 5-15 parts of coffee grounds; this application improves the toughness of degradable plastic bag through rosin ester, silane coupling agent modified starch, and kaolin and coffee grounds can promote the dispersibility between each polymer, reduce the mechanical weak point of degradable plastic bag, improve the tensile strength of degradable plastic bag, improve the mechanical properties of degradable plastic bag, and simultaneously kaolin and coffee grounds provide nutrient composition for the microorganism, accelerate the degradation rate of degradable plastic bag, improve the degradation degree of degradable plastic bag.)
技术领域
本发明涉及塑料袋技术领域，尤其是涉及一种可降解塑料袋及其制备方法。
背景技术
传统PE塑料袋给我们生活带来了便利，但PE塑料结构稳定，不易降解，在自然环境中长期不分解，会对环境造成极大危害。随着科技的发展和中国环保产业的发展，可降解塑料袋已逐渐替代传统PE塑料袋。可降解塑料袋是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的塑料袋。
可降解塑料袋主要由聚乳酸(PLA)、再生纤维素、淀粉塑料、聚羟基脂肪酸酯类聚合物、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乙醇、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯以及聚己二酸/丁二酸丁二醇酯共聚物等可降解塑料构成。其中，聚乳酸是一种以植物资源为原料合成的聚酯，具有生物可降性、良好生物相容性、易于加工等特点，被广泛用于可降解塑料袋。
申请号为CN201810626539.6的专利公开了一种易降解环保塑料袋，按重量份数计包括以下组分：植物淀粉60～80份、羟乙基纤维素10～15份，还包括PCL复合材料30～40份、聚乳酸复合材料10～20份、助剂5～10份；所述植物淀粉按重量份数计由以下成分组成：木薯淀粉15～30份、玉米淀粉10～20份、马铃薯粉5～15份。该专利降低了可降解塑料袋的成本，提高了降解速率。但本发明人发现聚乳酸存在质地过硬、柔韧性差等缺陷，植物淀粉、羟乙基纤维素与聚乳酸复配使用可以改善聚乳酸质地过硬、柔韧性差的缺陷，但植物淀粉和羟乙基纤维素是亲水性物质，而聚乳酸是疏水性物质，植物淀粉、羟乙基纤维素与聚乳酸的界面相容性较差，导致可降解塑料袋的力学性能较差。
发明内容
为了提高可降解塑料袋的力学性能，本申请提供一种可降解塑料袋及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种可降解塑料袋，采用如下技术方案实现：
一种可降解塑料袋，由包括如下重量份的原料制得：
通过采用上述技术方案，松香酯中含有柔性脂肪链，且松香酯中具有一定的疏水性，与聚乳酸具有一定的相容性，改善聚乳酸的韧性，而硅烷偶联剂改性淀粉表面覆盖有硅烷偶联剂，硅烷偶联剂改善淀粉的疏水性，使硅烷偶联剂改性淀粉与聚乳酸具有较好的相容性，而松香酯和硅烷偶联剂改性淀粉中均含有柔性链段，能够有效改善可降解塑料袋的韧性；
咖啡渣表面含有一定的疏水性的咖啡油，咖啡油的极性部分与偶联剩下的羟基形成氢键，非极性部分与偶联剂的长链缠结，促进咖啡渣与聚乳酸之间的相容性；高岭土具有特殊的层状结构，聚乳酸、松香酯和硅烷偶联剂改性淀粉的分子链可以交叉缠绕在其中，在提高可降解塑料袋拉伸强度的同时，减少可降解塑料袋中由于聚合物团聚形成的力学弱点，有助于提高可降解塑料袋的力学性能；
聚乳酸、松香酯、硅烷偶联剂改性淀粉中均含有酯基，在被填埋后能够快速降解，咖啡渣和高岭土中含有的活性物质为可微生物提供养分，加速可降解塑料袋的填埋降解速率以及增大降解程度；
除此之外，本申请中使用的各个原料均安全无毒，使用安全性高；并且对废弃的咖啡渣进行回收利用，绿色环保。
优选的，所述松香酯的酸值为不高于10mgKOH/g。
通过采用上述技术方案，松香酯包括但不限于聚合松香甘油酯、松香季戊四醇，本申请中优选采用聚合松香甘油酯，并控制松香酯的酸值为不高于10mgKOH/g，增加了聚合松香甘油酯与聚乳酸之间的相容性，同时于由聚合松香甘油酯中存在吊臂结构，使得可降解塑料袋的韧性得到进一步提升。
优选的，所述硅烷偶联剂改性淀粉的制备步骤为：将干燥后的淀粉进行超声振荡，将淀粉和硅烷偶联剂按照重量比1:(0.1～0.3)搅拌共混，升温至70～90℃，保温反应10～20min，经过干燥、冷却得到硅烷偶联剂改性淀粉。
通过采用上述技术方案，淀粉在超声波作用下降解，淀粉颗粒粒径减小，有利于硅烷偶联剂对淀粉进行包覆，在淀粉表面形成疏水层，硅烷偶联剂改性淀粉与聚乳酸的相容性佳，并且改善可降解塑料袋的防水性能。
优选的，所述淀粉和硅烷偶联剂的重量比为1:0.2。
优选的，所述硅烷偶联剂改性淀粉的制备步骤中超声频率为30～40kHz，超声振荡的时间为10～20min。
优选的，所述咖啡渣经过干燥后，在230～300℃下进行热处理。
通过采用上述技术方案，咖啡渣经过高温处理后部分半纤维素分解，咖啡渣中羟基的含量减少，疏水性增强，使得咖啡渣与聚乳酸之间的相容性得到改善，同时咖啡渣在高温处理后其中含有的咖啡油充分析出，咖啡油对可降解塑料袋具有一定的增塑作用，进一步改善可降解塑料袋的韧性。
优选的，所述咖啡渣的热处理温度为250℃。
通过采用上述技术方案，咖啡渣在此处理温度下，其中含有的半纤维素降解程度大，羟基含量逐渐减少，同时咖啡油的挥发量较少。
优选的，所述咖啡渣的粒度范围在0.01～0.1mm。
优选的，所述高岭土的粒径范围为在0.01～0.1mm。
通过采用上述技术方案，在此粒径范围内的咖啡渣和高岭土能够充分分散在聚乳酸中，降低其团聚的可能性。
第二方面，本申请提供一种可降解塑料袋的制备方法，采用如下的技术方案：
一种可降解塑料袋的制备方法，包括如下步骤：称取配方量的聚乳酸、松香酯、硅烷偶联剂改性淀粉、高岭土和咖啡渣，真空干燥后加热至190～210℃，搅拌反应得到共混料；共混料挤出并冷却成型成可降解塑料袋。
通过采用上述技术方案，制得具有较好力学性能、防水性能以及高降解速率和程度得可降解塑料袋。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过松香酯、硅烷偶联剂改性淀粉对可降解塑料袋的韧性进行改善，高岭土和咖啡渣能够促进各个聚合物之间的分散性，降低可降解塑料袋的力学薄弱点，改善可降解塑料袋的的拉伸强度，提高可降解塑料袋的力学性能，同时高岭土和咖啡渣为微生物提供营养成分，加速可降解塑料袋的降解速率，提高可降解塑料袋的降解程度。
2、本申请中使用的各个原料均安全无毒，使用安全性高；并且对废弃的咖啡渣进行回收利用，绿色环保。
3、本申请中对咖啡渣进行热处理，控制热处理的温度，使其中含有的半纤维素降解程度变大，羟基含量降低，同时咖啡油的挥发量较少，进一步改善可降解塑料袋的力学性能。
具体实施方式
若无特殊说明，以下制备例、实施例和对比例的原料来源均如下表1所示。
表1.原料来源
硅烷偶联剂改性淀粉的制备例
制备例1
一种硅烷偶联剂改性淀粉，按照如下步骤制得：称取1kg玉米淀粉置于烘箱中，在130℃下干燥1.5h，冷却至室温(本申请中的室温均为25℃)，将玉米淀粉以30kHz的超声频率超声振荡20min；加入1kg硅烷偶联剂KH-550，升温至70℃，以1200rpm的搅拌速度下保温反应1h，反应结束后得到硅烷偶联剂改性淀粉，将该性淀粉装在密封袋中置于干燥器内冷却备用。
制备例2-3
一种硅烷偶联剂改性淀粉，与制备例1的区别点在于，硅烷偶联剂和淀粉的重量比不同，具体重量比如下表2所示。
表2.硅烷偶联剂和淀粉的重量比
制备例
淀粉和硅烷偶联剂的重量比
制备例1
1:0.1
制备例2
1:0.2
制备例3
1:0.3
制备例4-5
一种硅烷偶联剂改性淀粉，与制备例2的区别点在于，硅烷偶联剂改性淀粉的制备工艺参数不同，具体参数如下表3所示。
表3.硅烷偶联剂和淀粉的重量比
制备例
超声频率/kHz
超声时间/min
淀粉和硅烷偶联剂的反应温度/℃
保温反应时间/h
制备例1
30
20
70
1
制备例4
40
10
70
1
制备例5
40
10
90
2
咖啡渣的制备例
制备例6
一种咖啡渣，按照如下步骤制得：将10kg咖啡渣置于电热鼓风干燥箱中，在100℃条件下干燥24h以除去咖啡渣中的水分；使用管式炉对干燥后的咖啡渣进行加热处理，整个加热处理过程均在氮气气氛下进行，首先在100℃条件下继续干燥1h，随后以5℃/min的升温速率从105℃升温至230℃，保温反应2h后停止加热，得到咖啡渣。
制备例7
一种咖啡渣，与制备例6的区别点在于干燥后的咖啡渣以5℃/min的升温速率从105℃升温至250℃。
制备例8
一种咖啡渣，与制备例6的区别点在于干燥后的咖啡渣以5℃/min的升温速率从105℃升温至300℃。
实施例
实施例1-21提供了一种可降解塑料袋，以下以实施例1为例进行说明。
实施例1提供的一种可降解塑料袋，其制备步骤为：
称取80g聚乳酸、30g松香季戊四醇酯、15g由制备例1制得的硅烷偶联剂改性淀粉、10g高岭土、5g由制备例6制得的咖啡渣；
将咖啡渣和高岭土放入研磨器中进行研磨，进行过筛，筛出粒径小于0.01mm的咖啡渣和高岭土；
将聚乳酸、硅烷偶联剂改性淀粉、高岭土和咖啡渣放入烘箱内，在100℃干燥1h后，边搅拌边升温至190℃，投入松香季戊四醇酯，继续搅拌，保温反应1h，得到共混料；
将共混料转移至挤出机中挤出，冷却至室温后成型为可降解塑料袋。
实施例2-10，与实施例1不同之处仅在于：各原料的质量不同，具体各原料的质量如表4所示。
表4.实施例1-10可降解塑料袋各原料的质量
实施例11-14
一种可降解塑料袋，与实施例10的区别点在于，所使用的硅烷偶联剂改性淀粉的来源不同，其中，实施例11的硅烷偶联剂改性淀粉来源于制备例2；
实施例12的硅烷偶联剂改性淀粉来源于制备例3；
实施例13的硅烷偶联剂改性淀粉来源于制备例4；
实施例14的硅烷偶联剂改性淀粉来源于制备例5。
实施例15-16
一种可降解塑料袋，与实施例14的区别点均在于，所使用的咖啡渣的来源不同，其中，实施例15的咖啡渣来源于制备例7；实施例16的咖啡渣来源于制备例8。
实施例17
一种可降解塑料袋，与实施例15的区别点在于，实施例17中使用型号为WPR 5105的聚合松香甘油酯等质量替换松香季戊四醇酯。
实施例18
一种可降解塑料袋，与实施例15的区别点在于，实施例17中使用型号为WPR 9115的聚合松香甘油酯等质量替换松香季戊四醇酯。
实施例19
一种可降解塑料袋，与实施例18的区别点在于，将咖啡渣和高岭土放入研磨器中进行研磨，进行过筛，筛出粒径在0.01-0.1mm的咖啡渣和高岭土。
实施例20
一种可降解塑料袋，与实施例18的区别点在于，将聚乳酸、硅烷偶联剂改性淀粉、高岭土和咖啡渣放入烘箱内，在100℃干燥1h后，边搅拌边升温至200℃，投入型号为WPR9115的聚合松香甘油酯，继续搅拌，保温反应1.5h，得到共混料。
实施例21
一种可降解塑料袋，与实施例18的区别点在于，将聚乳酸、硅烷偶联剂改性淀粉、高岭土和咖啡渣放入烘箱内，在100℃干燥1h后，边搅拌边升温至210℃，投入型号为WPR9115的聚合松香甘油酯，继续搅拌，保温反应2h，得到共混料。
对比例
对比例1-4
一种可降解塑料袋，与实施例1的区别点在于，各原料的质量不同，具体各原料的质量如表5所示。
表5.对比例1-4可降解塑料袋各原料的质量
性能检测试验针对本申请实施例1-21和对比例1-4提供的可降解塑料袋，进行如下的性能检测。
拉伸强度：按照GB/T1040对实施例1-21和对比例1-4的可降解塑料袋的拉伸强度进行检测；
断裂伸长率：按照GB/T1040对实施例1-21和对比例1-4的可降解塑料袋的断裂伸长率进行检测；
生物降解率：按照GB/T20197-2006对实施例1-21和对比例1-4的可降解塑料袋90d以及120d的生物降解率进行检测。
表6.实施例1-21和对比例1-4的性能检测结果
本申请中使用断裂伸长率体现韧性，断裂伸长率越大，韧性越佳。
以下针对表6的测试数据，详细说明本申请。
结合实施例1和对比1-2，并结合表6的数据可以看出，对比例1中不加入松香季戊四醇酯，其拉伸强度与实施例1相比由34.3MPa降低至26.9MPa，断裂伸长率与实施例1相比由427％降低至319％，而对比例2中不加入硅烷偶联剂改性淀粉，其拉伸强度与实施例1相比由34.3MPa降低至28.1MPa，断裂伸长率与实施例1相比由427％降低至288％，证明使用松香季戊四醇酯和硅烷偶联剂改性淀粉能够有效改善可降解塑料袋的力学性能，尤其是韧性。
结合实施例1和对比3-4，并结合表6的数据可以看出，对比例3中不加入高岭土，其拉伸强度与实施例1相比由34.3MPa降低至25.3MPa，断裂伸长率与实施例1相比由427％降低至340％，且90d生物降解率由75.1％降低至36.3％，而对比例4中不加入咖啡渣，其拉伸强度与实施例1相比由34.3MPa降低至22.8MPa，断裂伸长率与实施例1相比由427％降低至340％，且90d生物降解率由427％降低至355％，证明高岭土和咖啡渣能够提高可降解塑料袋的力学性能，同时提高可降解塑料袋的降解速率和降解程度。
结合实施例1-10并结合表6的数据可以看出，可降解塑料袋原料中的最佳配比为实施例10中的配比。
结合实施例10-14并结合表6的数据可以看出，使用淀粉和硅烷偶联剂按照重量比1:0.2进行改性，制得的硅烷偶联剂对淀粉对可降解塑料袋的改性效果较好。
结合实施例14-16并结合表6的数据可以看出，使用酸值不高于10mgKOH/g聚合松香甘油酯能够使得可降解塑料袋的韧性得到进一步提升。
结合实施例18-19并结合表6的数据可以看出，使用粒径在0.01-0.1mm的咖啡渣和高岭土能够降低可降解塑料袋中聚合物团聚的可能性，提高可降解塑料袋的力学性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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