导电硅胶及其制备方法和一种硅胶按键
阅读说明：本技术 导电硅胶及其制备方法和一种硅胶按键 (Conductive silica gel, preparation method thereof and silica gel key ) 是由 邹坚强 沈海能 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种导电硅胶及其制备方法和一种硅胶按键。一种导电硅胶,由包括如下重量份的原料制成：硅橡胶40～60份、改性导电填料3～5份、硫化剂0.5～1.5份；所述改性导电填料为氧化石墨烯包覆碳化硅而成的氮化硅-氧化石墨微粒,所述改性导电具有核壳结构。本申请制得的导电硅胶体积电阻较小,导电性能佳,且具有较好的热稳定性。(The invention discloses conductive silica gel, a preparation method thereof and a silica gel key. The conductive silica gel is prepared from the following raw materials in parts by weight: 40-60 parts of silicon rubber, 3-5 parts of modified conductive filler and 0.5-1.5 parts of vulcanizing agent; the modified conductive filler is silicon nitride-graphite oxide particles formed by coating silicon carbide with graphene oxide, and the modified conductive filler has a core-shell structure. The conductive silica gel prepared by the method has the advantages of small volume resistance, good conductivity and good thermal stability.)
技术领域
本发明涉及硅胶制品的技术领域，尤其是涉及一种导电硅胶及其制备方法和一种硅胶按键。
背景技术
导电硅胶属于硅胶制品，具有一定的机械性能和导电性。导电硅胶常用作于电器按键。一般在硅胶生料中添加导电填料，硅胶生料与硫化剂通过硫化反应制成导电硅胶。导电填料在导电硅胶中相互接触形成导电通路，从而获得导电性。
随着科技的发展，导电硅胶的市场需求日益增大，因此，市场对导电硅胶的导电性能提出更高的要求，即导电硅胶向高导电性能的方向发展。
导电填料的材质可以选择贵金属金、银，贵金属掺加入硅胶生料中可以使导电硅胶获得较好的导电性。但此方法制得的导电硅胶的成本较高，并且金属粒子在硅胶生料表面易迁移，会导致导电硅胶表面导电率下降，导电性不稳定。而炭黑、石墨烯等作为导电填料时，导电填料与硅胶生料之间的相容性不佳，石墨烯易团聚，导电填料在硅胶生料中的分散性能不佳，导致导电硅胶的导电性能不佳。
发明内容
为了提高导电硅胶的导电性能，本申请提供一种导电硅胶及其制备方法和一种硅胶按键。
第一方面，本申请提供一种导电硅胶，采用如下的技术方案：
一种导电硅胶，由包括如下重量份的原料制成：
硅橡胶 40～60份
改性导电填料 3～5份
硫化剂 0.5～1.5份；
所述改性导电填料为氧化石墨烯包覆碳化硅而成的氮化硅-氧化石墨微粒，所述改性导电具有核壳结构。
本申请中具有核壳结构的改性导电填料添加至硅橡胶中，在硫化剂的硫化作用下能够形成较好的导电硅胶。其原因如下：首先，相较于传统的氧化石墨烯和氮化硅微粒而言，改性导电填料具有核壳结构，改性导电填料的尺寸略微增大，颗粒间存在的静电斥力增大，并且改性导电填料的表面能降低，不易发生团聚，能够稳定分散在硅橡胶中。改性导电填料通过表面的氧化石墨烯之间的接触形成电流通道，氧化石墨烯之间的接触面积适中，体积电阻小。
其次，硅橡胶由二甲基硅氧烷和有机硅单体反应形成线型高分子，硅橡胶内含有部分未反应的硅羟基，由于改性导电填料表面含有羟基，改性导电填料表面的羟基与硅橡胶中的硅羟基之间易形成氢键，改性导电填料与硅橡胶的相容性较好，改善导电硅胶的导电性能。
除此之外，改性导电填料在导电硅胶中形成较好的导热网络，改性导电填料具有较高的比热容，能够快速吸收导电硅胶的热量，提高导电硅胶的热分解起始温度。同时，由于改性导电填料的充分分散，改性导电填料与硅橡胶之间的交联点增加，交联点增多提高了导电硅胶之间的分子间作用力，使导电硅胶的热稳定性提高。
进一步的，所述改性导电填料按照如下步骤制备：
氮化硅改性处理：氮化硅超声分散于溶剂中，配制成氮化硅悬浊液，向氮化硅悬浊液中加入氨基硅烷偶联剂，氮化硅与氨基硅烷偶联剂的重量比为1:(0.05～0.15)，混匀，配制成反应液一，反应液一升温至55～65℃，保温反应6～10h，得到改性氮化硅；
填料制备：改性氮化硅超声分散于溶剂中，配制成改性氮化硅溶液，向改性氮化硅溶液中加入氧化石墨烯分散液，氮化硅与氧化石墨烯的重量比为1:(0.1～0.2)，混匀，配制成反应液二，反应液二升温至30～50℃，保温反应3～4h，得到改性导电填料。
氨基硅氧烷偶联剂的硅氧键与氮化硅表面的硅羟基反应，氨基硅氧烷偶联剂接枝在氮化硅上，对氮化硅进行改性得到改性氮化硅。改性氮化硅的氨基在水溶液中发生电离，改性氮化硅带有正电荷，而氧化石墨烯的羧基和表面酚羟基在水溶液中发生电离，氧化石墨烯带有负电荷，氧化石墨烯和改性氮化硅之间发生静电自组装而形成核壳包覆结构，从而制得改性导电填料。导电填料的制备方法简单，绿色环保。
进一步的，所述氨基硅烷偶联剂、氧化石墨烯和氮化硅的重量比为0.1:0.1:1。
进一步的，所述氮化硅改性处理步骤中在加入氨基硅烷偶联剂前向氮化硅悬浊液中加入稀硝酸，调节氮化硅悬浊液pH值至3～5。
通过采用上述技术方案，对氮化硅悬浊液进行酸化处理，在此pH值范围内，氨基硅烷偶联剂快速水解，更易产生硅羟基，从而促进氮化硅改性的进行。
进一步的，所述氨基硅烷偶联剂为双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷为多氨型氨基硅烷偶联剂，多氨型氨基硅烷偶联剂提高改性氮化硅在水中的电离能力，促进后续氧化石墨烯和改性氮化硅之间静电自组装的进行，提高核壳结构的包覆成功率。
进一步的，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶。
甲基乙烯基硅橡胶含有的碳碳双键能够与改性导电填料表面的环氧键进行开环反应，对氧化石墨烯进行部分还原，降低环氧官能团含量，石墨烯共轭区的π-π共轭结构增多，进一步改善导电硅胶的导电性能。
进一步的，所述甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基链节摩尔分数为0.03～0.24％。
本申请使用的硫化剂包括但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)。
第二方面，本申请提供一种导电硅胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种导电硅胶的制备方法，包括如下步骤：
称取配方量的硅橡胶、改性导电填料和硫化剂，搅拌混匀，得到熟化原料，将熟化原料升温至180～210℃，在5～10MPa的压力下，保温反应1.5～3min，得到导电硅胶。
此制备方法简单，所需能耗较小，绿色环保，通过此制备工艺制得的导电硅胶具有较优的导电性能。
第三方面，本申请提供一种硅胶按键，采用如下的技术方案：
一种硅胶按键，由前述导电硅胶通过注模工艺注塑而成。
通过采用上述技术方案，由此导电硅胶制得的硅胶按键的体积电阻率较小，导电性能良好，导电稳定性佳。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过使用氧化石墨烯对碳化硅进行包覆，形成氮化硅-氧化石墨核壳结构的改性导电填料，改性导电填料与硅橡胶之间的相容性较好，同时改性导电填料发生团聚的可能性小，改性导电填料之间通过氧化石墨烯之间的接触，氧化石墨烯之间的接触面积适中，体积电阻较小，改善导电硅胶的导电性能。
2、改性导电填料具有较高的比热容，改性导电填料在导电硅胶中形成较好的导热网络，能够快速吸收导电硅胶的热量，提高导电硅胶的热分解起始温度，提高导电硅胶的热稳定性。
3、本申请的工艺简单环保，产品的良品率较高。
具体实施方式
以下制备例和实施例中的原料均来源于下表1。
表1.原料的来源
改性导电填料制备例
制备例1
一种改性导电填料，按照如下步骤进行：
氮化硅改性处理：
称取40kg氮化硅粉末，将氮化硅粉末投入至300L无水乙醇溶液中，进行超声分散，超声频率为40kHz，超声时间为1h，得到氮化硅悬浊液；
在氮化硅悬浊液以300r/min的速率进行搅拌的条件下，加入去离子水(去离子水和无水乙醇的体积比为1:10)，继续加入2kgγ-氨丙基三乙基硅烷，配制成反应液一；
反应液一升温至55℃，保温反应6h，过滤，所得固体去离子水洗涤3次后，冷冻干燥得到改性氮化硅。
填料制备：
将上述步骤制得的改性氮化硅投入至300mL去离子水中，进行超声分散，超声频率为40kHz，超声时间为1h，配制成改性氮化硅溶液；
在300r/min的速率进行机械搅拌的条件下，向改性氮化硅溶液中加入200L浓度为20mg/mL的氧化石墨烯分散液(分散液的溶剂为去离子水)，配制成反应液二，反应液二升温至30℃，保温反应3h，静置过滤，去除上层清液，所得固体去离子水洗涤三次后，冷冻干燥得到改性导电填料。
制备例2-5
一种改性导电填料，与制备例1的区别点在于氮化硅、γ-氨丙基三乙基硅烷和氧化石墨烯分散液的重量不同，具体投入量如下表2所示。
表2.氮化硅、γ-氨丙基三乙基硅烷和氧化石墨烯的重量
制备例
氮化硅/kg
γ-氨丙基三乙基硅烷/kg
氧化石墨烯分散液/L
制备例1
40
2
200
制备例2
40
4
200
制备例3
40
6
200
制备例4
40
4
300
制备例5
40
4
400
制备例6-8
一种改性导电填料，与制备例1的区别点在于氨基硅烷偶联剂的选择不同，具体选择如下表3所示。
表3.氨基硅烷偶联剂的选择
制备例9
一种改性导电填料，与制备例1的区别点在于氮化硅改性处理步骤的操作不同，具体操作如下：
称取40kg氮化硅粉末，将氮化硅粉末投入至300mL无水乙醇溶液中，进行超声分散，超声频率为40kHz，超声时间为1h，得到氮化硅悬浮液；
在氮化硅悬浊液以300r/min的速率进行机械搅拌的条件下，使用浓度为5wt％的稀硝酸对氮化硅悬浊液进行调节，使氮化硅悬浊液的pH值为4±1，继续加入4kgγ-氨丙基三乙基硅烷，配制成反应液一；
反应液一升温至55℃，保温反应6h，过滤，所得固体去离子水洗涤3次后，冷冻干燥得到改性氮化硅。
制备例10-11
一种改性导电填料，与制备例1的区别点在于氮化硅改性处理步骤和填料制备步骤中的反应温度和反应时间不同，具体参数如下表4所示。
表4.反应温度和反应时间
实施例
实施例1
一种导电硅胶，按照如下步骤进行：
称取40kg的α,ω-二羟基聚硅氧烷、3kg由制备例1制得的改性导电填料和2kg硫化剂C-16B-2，以300r/min的速率搅拌混匀，得到硫化原料；
硫化原料升温至180℃，在5MPa的压力下，保温反应1.5min，得到导电硅胶。
实施例2-11
一种导电硅胶，与实施例1的区别点在于改性导电填料的来源不同，具体来源如下表5所示。
表5.改性导电填料的来源
实施例
改性导电填料来源
实施例
改性导电填料来源
实施例2
制备例2
实施例7
制备例7
实施例3
制备例3
实施例8
制备例8
实施例4
制备例4
实施例9
制备例9
实施例5
制备例5
实施例10
制备例10
实施例6
制备例6
实施例11
制备例11
实施例12-17
一种导电硅胶，与实施例5的区别点在于α,ω-二羟基聚硅氧烷、改性导电填料和硫化剂的重量不同，具体重量如下表6所示。
表6.α,ω-二羟基聚硅氧烷、改性导电填料和硫化剂的重量
实施例
α,ω-二羟基聚硅氧烷/kg
改性导电填料/kg
硫化剂/kg
实施例5
40
3
0.5
实施例12
50
3
0.5
实施例13
60
3
0.5
实施例14
50
4
0.5
实施例15
50
5
0.5
实施例16
50
5
1
实施例17
50
5
1.5
实施例18
一种导电硅胶，与实施例17的区别点在于使用等质量的甲基乙烯基硅橡胶一替换α,ω-二羟基聚硅氧烷，甲基乙烯基硅橡胶一的乙烯基链节摩尔分数为0.03～0.12％。
实施例19
一种导电硅胶，与实施例17的区别点在于使用等质量的甲基乙烯基硅橡胶二替换α,ω-二羟基聚硅氧烷，甲基乙烯基硅橡胶二的乙烯基链节摩尔分数为0.13～0.18％。
实施例20
一种导电硅胶，与实施例17的区别点在于使用等质量的甲基乙烯基硅橡胶三替换α,ω-二羟基聚硅氧烷，甲基乙烯基硅橡胶二的乙烯基链节摩尔分数为0.19～0.24％。
对比例
对比例1
一种导电硅胶，与实施例1的区别点在于，使用碳化硅替换等质量的改性导电填料。
对比例2
一种导电硅胶，与实施例1的区别点在于，使用氧化石墨烯固体替换改性导电填料，其中氧化石墨烯固体重量为3kg，型号为XF0337440-44-0，购买于南京先丰纳米科技有限公司。
对比例3
一种导电硅胶，与实施例1的区别点在于，使用1.5kg碳化硅和1.5kg氧化石墨烯固体替换3kg改性导电填料，其中氧化石墨烯固体型号为XF0337440-44-0，购买于南京先丰纳米科技有限公司。
性能检测试验
检测方法
将实施例1-20以及对比例1-3制得的导电硅胶投入注塑机内，注入模具中形成100个相同尺寸的硅胶按键样品(尺寸3cm×2cm×3cm)。
机械性能：根据GB/T 528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试样品的拉伸强度和断裂伸长率；
导电性能：根据GB/T 2439—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶导电性能和耗散性能电阻率的测定》进行测试样品的体积电阻率。
1#检测条件：对未经过老化试验的样品进行体积电阻率检测。
2#检测条件：将硅胶按键样品放置于老化烘箱内进行热空气老化，设定老化烘箱内的温度为150℃，试验120h后对其进行体积电阻率检测。
良品率：对100个硅胶按键样品的外观进行检测，若出现死料、损伤、歪斜、脏污和鼓泡中的任意一种情况则为不合格品。
检测结果
表7.实施例1-20以及对比例1-3制得的硅胶按键样品机械性能的检测数据
样品
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/％
样品
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/％
实施例1
15.30
205
实施例13
17.25
231
实施例2
15.63
209
实施例14
17.56
235
实施例3
15.96
214
实施例15
17.88
240
实施例4
16.29
218
实施例16
18.19
244
实施例5
16.63
223
实施例17
18.51
248
实施例6
15.72
211
实施例18
18.85
253
实施例7
16.15
216
实施例19
19.18
257
实施例8
16.57
222
实施例20
19.52
262
实施例9
16.90
227
对比例1
10.20
137
实施例10
15.75
211
对比例2
11.10
149
实施例11
16.08
215
对比例3
10.81
154
实施例12
16.94
227
表8.实施例1-20以及对比例1-3制得的硅胶按键样品的导电性能
表9.实施例1-20以及对比例1-3制得的硅胶按键样品的良品率
样品
良品率/％
样品
良品率/％
实施例1
91
实施例13
94
实施例2
91
实施例14
94
实施例3
91
实施例15
95
实施例4
92
实施例16
95
实施例5
92
实施例17
95
实施例6
92
实施例18
95
实施例7
92
实施例19
96
实施例8
93
实施例20
96
实施例9
93
对比例1
80
实施例10
93
对比例2
81
实施例11
94
对比例3
79
实施例12
94
数据分析
结合实施例1和对比例1-3并结合表7，可以看出：实施例1制得的硅胶按键样品拉伸强度为15.30Mpa，断裂伸长率为205％，证明使用氧化石墨烯包覆碳化硅能够明显地提升导电硅胶的机械性能，其可能原因在于改性导电填料在导电硅胶中均匀分散，使导电硅胶的弹性适中，机械性能较好。
体积电阻率反应导电硅胶之间导电性能的优劣，体积电阻率越低，导电性能越佳。结合实施例1和对比例1-3并结合表8，可以看出：实施例1制得的硅胶按键样品在1#检测条件下体积电阻率仅为59Ω·cm，远低于对比例1-3的体积电阻率，证明使用氧化石墨烯包覆碳化硅能够明显地提升导电硅胶的导电性能。
硅胶按键样品在高温环境下发生降解后，其导电网络被破坏，体积电阻率增大。结合实施例1和对比例1-3并结合表8，实施例1制得的硅胶按键样品经过热空气老化后体积电阻率由59Ω·cm增长为63Ω·cm，而对比例1制得的硅胶按键样品经过热空气老化后体积电阻率由116Ω·cm增长为142Ω·cm，对比例2制得的硅胶按键样品经过热空气老化后体积电阻率由106Ω·cm增长为139Ω·cm，对比例3制得的硅胶按键样品经过热空气老化后体积电阻率由109Ω·cm增长为143Ω·cm。
对比例1-3的体积电阻率增长显著，证明实施例1制得的硅胶按键样品在高温环境下的不易降解，热稳定性较好。其可能原因在于氧化石墨烯和氮化硅经过改性后，在导热方面具有协同增效的作用，使改性导电填料具有优越的导热性能，从而能够快速的吸热和放热，降低导电硅胶受热降解的可能性，提高导电硅胶的稳定性。
结合实施例1-5并结合表8，可以看出：当氨基硅烷偶联剂、氧化石墨烯和氮化硅的重量比为0.1:0.1:1时，制得的改性导电填料的导电性能优越，热稳定性佳，高温老化后仍然具有良好的导电性能。
结合实施例1和实施例6-8并结合表8，可以看出：使用多氨型氨基硅烷偶联剂对氮化硅进行改性，能够改善导电硅胶的导电性能。同时，当双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷复配使用时，氨基硅烷偶联剂对氮化硅的改性效果最佳，制得的改性导电填料掺入硅橡胶中，使导电硅胶的导电性能优越。
结合实施例1和实施例9-11并结合表8，可以看出：改性氮化硅与氧化石墨烯包覆过程中增加氢离子的浓度能够增加改性导电填料的包覆率，从而提高导电硅胶的导电性能。
结合实施例1和实施例12-17并结合表8，可以看出：改性导电填料的掺加量增加，导电硅胶的体积电阻率降低。
结合实施例1和实施例18-20并结合表7-8，可以看出：使用含有碳碳双键的甲基乙烯基硅橡胶制备导电硅胶能够降低导电硅胶的体积电阻率，证明甲基乙烯基硅橡胶对改性导电填料表面的氧化石墨烯具有一定的还原效果，并且甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基链节摩尔分数在0.03～0.24％时，其碳碳双键不影响导电硅胶的稳定性。
结合实施例1-20和对比例1-3并结合表9，可以看出：硅胶按键样品的良品率均不低于85％，证明使用本申请的制备方法制备硅胶按键样品的难度较低，良品率较好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。