一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料及制备工艺
阅读说明：本技术 一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料及制备工艺 (Organosilicon composite material with neutron shielding efficiency and heat insulation efficiency and preparation process thereof ) 是由 邓志华 邓建国 纪兰香 白小峰 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料及制备工艺,具体包括以下步骤：A：低粘度乙烯基硅树脂合成：B：低粘度含氢硅油合成；C：硼硅树脂复合材料制备：D：真空脱泡；E：室温浇注固化成型。本发明在低粘度硅树脂及硅油中加入核电级碳化硼及无机氢氧化物粉体,在室温下浇注固化成型,具有含氢量高、密度适中、耐高温、抗燃烧和跌落等特点,可满足新式乏燃料干式贮存与运输对辐照屏蔽材料性能要求。(The invention discloses an organic silicon composite material with neutron shielding efficiency and heat insulation efficiency and a preparation process thereof, and the preparation process specifically comprises the following steps: a: synthesizing low-viscosity vinyl silicone resin: b: synthesizing low-viscosity hydrogen-containing silicone oil; c: preparing a borosilicate resin composite material: d: vacuum defoaming; e: and (5) casting, curing and molding at room temperature. The nuclear power grade boron carbide and inorganic hydroxide powder are added into the low-viscosity silicon resin and the silicon oil, and the mixture is cast, cured and formed at room temperature, has the characteristics of high hydrogen content, moderate density, high temperature resistance, combustion resistance, drop resistance and the like, and can meet the performance requirements of novel spent fuel dry storage and transportation on the radiation shielding material.)
技术领域
本发明涉及耐高温材料的制备，具体涉及一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料及制备工艺。
背景技术
乏燃料又称辐照核燃料，是经受过辐射照射、使用过的核燃料，通常是由核电站的核反应堆产生。乏燃料在贮存过程中，还会发生缓慢核裂变反应，有一定的中子及γ射线产生，并伴随一定的温度升高。如果不加以妥善处理，会对周围环境与人群造成比较严重的伤害。
随着我国新能源战略的发展，核能在我国能源结构中占的比重越来越大，我国在运营核电项目机组会逐步增加，预计到2030年我国核电厂累计产生的乏燃料将达19500tHM。乏燃料干式贮存和运输对辐射安全提出了新的课题，因此研制耐高温长寿命新型乏燃料干式贮存与运输辐射屏蔽材料具有重大的经济和社会意义。上海核工程研究设计院根据乏燃料干式贮存与运输新的要求特点，设计辐射屏蔽材料要在170℃条件下20年的使用寿命，同时满足4.0×1014n/cm2中子注量，并伴生1.0×106(Gy-空气)γ射线积分剂量辐照，材料外形保持完整。
目前我的乏燃料干式贮存与运输中子屏蔽材料主要采用环氧树脂-B4C复合材料。这类材料价格便宜，易制备。但这类材料最高耐受温度为160℃，且长期在这一温度下，材料易老化分解，存在核光子泄露风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料及制备工艺，通过向合成的低粘度乙烯基硅树脂和含氢硅油中加入核电级B4C和无机氢氧化物粉体，以及室温固化铂催化剂，室温下混合除泡，再将混合物浇注，室温固化成型而成。本发明乏燃料辐射屏蔽复合材料具有在170℃下20年使用寿命、耐4.0×1014n/cm2中子注量并伴生1.0×106(Gy-空气)γ射线积分剂量辐照、抗燃料及跌落等特性，易浇注、室温固化成型等易操作性。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
A：低粘度乙烯基硅树脂的合成：将甲基硅烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、水、有机醇、环已烷、酸按100：1：50：70：50：3～100：30：20：30：50：1加入反应容器中，搅拌均匀后反应，水洗至中性，得到低粘度乙烯基硅树脂，产品粘度(300～1000)mPa·s，挥发份≤1％；
B：低粘度含氢硅油合成：将甲基硅烷、四甲基硅氧烷、水、有机醇、环已烷、酸按100：1：50：70：50：3～100：30：20：30:50：1加入反应容器中，搅拌均匀后反应，水洗至中性，得到低粘度含氢硅油，产品粘度(300～1000)mPa·s，挥发份≤1％；
C：硼硅树脂复合材料制备：向装有低粘度乙烯基硅树脂和低粘度含氢硅油的容器中加入B4C和无机氢氧化物粉体，高速剪切搅拌混合均匀得到混合物；
D：真空脱泡：室温下将步骤C得到的混合物放入真空烘箱中，抽真空至0.095MPa以上，并保压60～250分钟，使得混合物中气体全部脱除干净为止；
E:室温浇注固化成型：向步骤D得到的产物中加入室温固化铂催化剂，并在室温下搅拌，随后将混合物浇注入模具，室温固化成型。
进一步的技术方案为，步骤A中搅拌温度为35℃～95℃，反应时间为3～16小时。
进一步的技术方案为，步骤B中搅拌温度为35℃～75℃，反应时间为3～16小时。
进一步的技术方案为，步骤A和步骤B中的酸选自三氟甲基磺酸、强酸性阳离子交换树脂中的任意一种。
进一步的技术方案为，步骤C中原料之间的比例为50:50:10:90～50:50:40:75，剪切搅拌混合时间为30～180分钟。
进一步的技术方案为，步骤C中无机氢氧化物粉体选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁中的一种或多种。
进一步的技术方案为，步骤E中搅拌时间为10～30分钟，固化时间为60～180分钟。
一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：苯基乙烯基硅树脂50份、苯基含氢硅树脂50份、碳化硼10～30份、氢氧化镁70～90份、有机硅铂催化剂0.1～1份。
本发明将一定量的B4C和无机氢氧化物加入有机硅树脂中，室温浇注固化成型。主要利用材料中含有大量H原子来减慢乏燃料中子速率，再利用B原子来吸收中子，以达到中子屏蔽效能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的复合材料除赋予其良好的20年乏燃料中子和γ射线吸收能力外，还具有耐高温、长寿命的特点，其在190℃连续3000小时高温处理，损失率≤5％，样品外形保持完整；样品经过4.0×1014n/cm2中子注量，并伴生1.0×106(Gy-空气)γ射线积分剂量辐照，样品失重率≤3％，样品外形保持完整.材料中氢和硼元素重量比分别大于5.5％和5.4％，材料密度＞1.50g/cm3，材料导热系数＞0.4W/mK，热膨胀系数为10-4m/K级。
具体实施方式
实施例1
一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：苯基乙烯基硅树脂50、苯基含氢硅树脂50份、碳化硼10份、氢氧化镁90份、有机硅铂催化剂0.1。
其制备方法包括如下步骤：
A：低粘度乙烯基硅树脂的合成：将计算量的甲基三甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、水、乙醇、环已烷、三氟甲基磺酸按100：1：50：70：50：3比例加入三口烧瓶中，于35℃～75℃温度下搅拌反应8小时后，水洗至中性，获得乙烯基硅树脂。产品粘度300mPa·s，挥发份0.81％。
B：低粘度含氢硅油合成：将计算量的甲基三甲氧基硅烷、四甲基硅氧烷、水、乙醇、环已烷、三氟甲基磺酸按100：1：50：70：50：3比例加入三口烧瓶中，于35℃～75℃温度下搅拌，反应6小时后反应完成，得含氢硅油，产品粘度420mPa·s，挥发份0.86％。
C：硼硅树脂复合材料制备：室温下向装有各50份的A和B烧杯中加入15份B4C和80份氢氧化镁，高速剪切搅拌混合120分钟，使有机硅-无机粉体混合均匀。
D：真空脱泡：室温下将混合物C放入真空烘箱中，抽起真空至0.095MPa以上，并保压150分钟，使得混合物中气体全部脱除干净为止。
E:室温浇注固化成型：向脱泡完的混合物D加入定量的室温固化有机硅铂催化剂，并在室温下搅拌约30分钟，随后将混合物浇注入模具，室温固化成型，固化时间120分钟。
实施例2
一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：苯基乙烯基硅树脂50份、苯基含氢硅树脂50份、碳化硼20份、氢氧化铁80份、有机硅铂催化剂0.3。
其制备方法包括如下步骤：
A：低粘度乙烯基硅树脂的合成：将计算量的二甲基二乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、水、乙醇、环已烷、阳离子交换树脂按100:20:45:60：50：3比例加入三口烧瓶中，于55℃～95℃温度下搅拌反应12小时后，过滤，去阳离子交换树脂，得乙烯基硅树脂。产品粘度500mPa·s，挥发份0.95％。
B：低粘度含氢硅油合成：将二甲基二乙氧基硅烷、四甲基硅氧烷、水、乙醇、环已烷、阳离子交换树脂，按100:20:45:60:50：2.5比例加入三口烧瓶中，于55℃～95℃温度下搅拌反应9小时后，过滤去阳离子交换树脂，得含氢硅油。产品粘度600mPa·s，挥发份0.80％
C：硼硅树脂复合材料制备：向装有各50份的A和B烧杯中加入定量的30份B4C和75份氢氧化铝，高速剪切搅拌混合180分钟，使用有机硅-无机粉体混合均匀。
D：真空脱泡：室温下将混合好的混合物C放入真空烘箱中，抽起真空至0.095MPa以上，并保压250分钟，使得混合物中气体全部脱除
E:室温浇注固化成型：向脱泡完的混合物D中加入少量的室温固化有机硅铂催化剂，并在室温下搅拌10分钟，随后将混合物浇注入模具，室温固化成型，固化时间60分钟。
实施例3：
一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：苯基乙烯基硅树脂50份、苯基含氢硅树脂50份、碳化硼30份、氢氧化铝75份、有机硅铂催化剂1份。
其制备方法包括如下步骤：
A：低粘度乙烯基硅树脂的合成：将计算量的甲基三甲氧基硅烷四甲基二乙烯基硅氧烷、水、甲醇、环已烷、三氟甲基磺酸按100:20:40：60:30:2比例加入三口烧瓶中，于35℃～95℃温度下搅拌反应16小时后，水洗至中性，得乙烯基硅树脂。产品粘度750mPa·s，挥发份0.58％。
B：低粘度含氢硅油合成：将计算量的二甲基二乙氧基硅烷、四甲基硅氧烷、水、甲醇、环已烷、三氟甲基磺酸按100:20:40:60:30:1.5比例加入三口烧瓶中，于35℃～95℃温度下搅拌反应13小时后，室温水洗至中性，得含氢硅油。产品粘度720mPa·s，挥发份0.64％。
C：硼硅树脂复合材料制备：向装有各50份的A和B烧杯中加入25份的B4C和80份氢氧化铁，高速剪切搅拌混合120分钟，使用有机硅-无机粉体混合均匀。
D：真空脱泡：室温下将混合好的混合物C放入真空烘箱中，抽起真空至0.095MPa以上，并保压200分钟，使得混合物中气体全部脱除干净为止。
E:室温浇注固化成型：向脱泡完的混合物D加入少量的室温固化有机硅铂催化剂，并在室温下搅拌25分钟，随后将混合物浇注入模具，室温固化成型，固化时间150分钟。
实施例4：
其制备方法包括如下步骤：
一种具有中子屏蔽效能和隔热效能的有机硅复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：苯基乙烯基硅树脂50份、苯基含氢硅树脂50份、碳化硼40份、氢氧化钙75份、有机硅铂催化剂1份。
A：低粘度乙烯基硅树脂的合成：将计算量的甲基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、水、乙醇、环已烷、三氟甲基磺酸按100:30:20:30:50：1比例加入三口烧瓶中，于35℃～95℃温度下搅拌反应12小时后，室温水洗至中性，得乙烯基硅树脂。产品粘度960mPa·s，挥发份0.38％.
B：低粘度含氢硅油合成：将计算量的甲基三乙氧基硅烷、四甲基硅氧烷、水、乙醇、环已烷、三氟甲基磺酸按100：30：20：30：50：1比例加入三口烧瓶中，于35℃～95℃温度下搅拌反应16小时后，水洗至中性，得含氢硅油。产品粘度920mPa·s，挥发份0.41％。
C：硼硅树脂复合材料制备：向装有各50份的A和B烧杯中加入定量的40份B4C和75份氢氧化钙粉体，高速剪切搅拌混合180分钟，使用有机硅-无机粉体混合均匀。
D：真空脱泡：室温下将混合好的混合物C放入真空烘箱中，抽起真空至0.095MPa以上，并保压250分钟，使得混合物中气体全部脱除干净为止。
E:室温浇注固化成型：向脱泡完的混合物D加入少量的室温固化有机硅铂催化剂，并在室温下搅拌10分钟，随后将混合物浇注入模具，室温固化成型，固化时间60分钟。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
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