阅读说明：本技术 一种以脱硫石膏制备硫酸铵和碳酸钙的方法 (Method for preparing ammonium sulfate and calcium carbonate from desulfurized gypsum ) 是由 陈锡炯 项飞鹏 刘毅 刘春红 杜凯敏 王伟健 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以脱硫石膏制备硫酸铵和碳酸钙的方法,以固体碳酸氢铵和高浓度脱硫石膏浆液作为反应物料,经过两步反应可以得到碳酸钙含量较高的固相产物以及硫酸铵晶体。本发明的有益效果是：本发明将电厂脱硫石膏直接转化为含量93％以上的碳酸钙,可回收用于电厂脱硫使用,从而实现钙元素的循环利用,另一产物硫酸铵可以作为农业化肥外销,适合电厂脱硫石膏的大规模处理,有效解决了火电厂脱硫石膏难以回收利用的问题。对比其他类似原理制备方法,本发明的反应物料简化,只有两种反应物；工艺参数温和,常压中低温反应；反应时间较短,有较优的生产效率。(The invention relates to a method for preparing ammonium sulfate and calcium carbonate by using desulfurized gypsum, which takes solid ammonium bicarbonate and high-concentration desulfurized gypsum slurry as reaction materials and can obtain a solid-phase product with higher calcium carbonate content and ammonium sulfate crystals through two-step reaction. The invention has the beneficial effects that: the method directly converts the power plant desulfurization gypsum into calcium carbonate with the content of more than 93 percent, and can be recycled for power plant desulfurization, so that the recycling of calcium element is realized, the other product ammonium sulfate can be used as an agricultural chemical fertilizer for export sales, the method is suitable for large-scale treatment of the power plant desulfurization gypsum, and the problem that the desulfurization gypsum of a thermal power plant is difficult to recycle is effectively solved. Compared with other preparation methods based on similar principles, the method has the advantages that the reaction materials are simplified, and only two reactants are needed; the technological parameters are mild, and the reaction is carried out at normal pressure and low temperature; the reaction time is short, and the production efficiency is better.)

一种以脱硫石膏制备硫酸铵和碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及火电厂脱硫副产品石膏的资源化利用技术，尤其包括一种以脱硫石膏制备硫酸铵和碳酸钙的方法。

背景技术

火电仍是我国主要的发电形式，截止2017年底，我国的发电装机容量中火电装机占比达为62.2％；为满足国家排放标准，火电机组普遍在锅炉尾端采用烟气脱硫工艺以减少主要污染物SO₂的排放量；其中石灰石湿法工艺是目前最为成熟和使用最为广泛的烟气脱硫技术，该工艺会生成脱硫副产品——石膏，预计我国每年产生的电厂脱硫石膏在8000万吨以上。虽然脱硫石膏产量极大，但由于品质和市场需求等原因，脱硫石膏的综合利用率较低，大部分石膏都只能是堆存或者抛弃处理，不仅占用土地导致环境问题，也没有发挥石膏本身的价值。另外一方面，火电厂本身由于脱硫需要，对石灰石等含碳酸钙物质需求量巨大，随着未来石灰石开采矿山环境方面要求的逐步提高，电厂石灰石的使用成本也将逐渐增加，因此开发一条以脱硫石膏为原料，转换生成碳酸钙的工艺路线，不仅有利于当下大量堆积石膏的处理，也可能会在未来为火电厂带来可观经济收益。

以碳酸铵或碳酸氢铵为原料与二水硫酸钙生成碳酸钙和硫酸铵，该方法在之前已经进行较多研究，产生了一部分工艺方法专利。例如：专利CN103910371A，以固体碳酸氢铵，氨水和固液质量比为10％～30％的二水硫酸钙浆液为反应物，反应得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液；CN102583443A，以固体磷石膏和一定浓度碳酸铵溶液反应，制取硫酸铵溶液的同时也获得碳酸钙固体；CN109250743A，利用己内酰胺副产的废碱与磷石膏反应制取轻质碳酸钙和硫酸钠；CN108439451A，在磷石膏在浓硫酸和稀磷酸混酸体系下,将二水硫酸钙结晶转化为半水硫酸钙结晶得到净化磷石膏,然后通过一段转化反应得到粗碳酸钙,粗碳酸钙再溶解在盐酸溶液中,过滤得到氯化钙溶液,氯化钙溶液最后经过二段转化反应得到碳酸钙产品；CN108408751A，将磷石膏和去离子水混合均匀,然后加入氨水A，在常温、搅拌条件下匀速通入CO₂反应，经过其他中间反应制得高纯度碳酸钙。这些方法各具特色，有其特别的反应物质和反应条件，然而目前还没有直接以固体碳酸氢铵和高浓度脱硫石膏浆液为反应原料进行反应制取碳酸钙和硫酸铵的工艺路线。

碳酸铵总体的稳定性较碳酸氢铵差，经济价值也远高于碳酸氢铵，因此以碳酸氢铵为反应原料相比以碳酸铵为反应原料，经济性更优。实际使用过程较少直接采用碳酸铵为反应原料，转而采用碳酸氢铵，氨水以及二氧化碳为原料先进行碳酸铵的合成，然后再与二水硫酸钙反应，增加了设备的复杂性。碳酸氢铵同样有热敏感性，在高温下稳定性较差，因此反应温度不能过高，同时对碳酸氢铵的预处理应尽量在常低温下进行，避免对其升温操作，防止碳酸氢铵受热分解。反应时碳酸氢铵溶于水的过程会大量吸热，导致温度显著下降，应通过合理分批次加入，避免反应温度的剧烈波动。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种以脱硫石膏制备硫酸铵和碳酸钙的方法。该方法以固体碳酸氢铵和高浓度脱硫石膏浆液作为反应物料，反应物质简单，经过两步反应可以得到碳酸钙含量较高的固相产物以及硫酸铵晶体。

这种以脱硫石膏制备硫酸铵和碳酸钙的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、湿脱硫石膏在40～80℃的热风下烘干；

步骤2、烘干后的石膏经研磨机处理，控制干石膏粒径在100～500目；

步骤3、搅拌状态下把干石膏和水配制成石膏质量分数为40％～70％的悬浊浆液，并以水浴或油浴环境将其加热到30～60℃；

步骤4、一定比例的固体碳酸氢铵分多次加入到石膏浆液，在搅拌条件下发生反应，30～60℃水浴或油浴环境加热，作为一段反应；

步骤5、反应后的混合液经过离心机或抽真空过滤，分离出以碳酸钙为主要成分的固体产物和以硫酸铵为主要成分的液体，作为一段反应产物；

步骤6、一段反应产物中的以碳酸钙为主要成分的固体产物重新配成固体质量分数为30％～60％的悬浊浆液，加入固体碳酸氢铵进行反应，作为二段反应；

步骤7、二段反应混合液经过离心机或真空过滤，分离出碳酸钙为主要成分的固体产物和硫酸铵为主要成分的液体，作为二段反应产物，二段反应产物中的液体并入一段反应产物的液体，作为硫酸铵液；

步骤8、硫酸铵液以电厂烟气或低品质蒸汽为热源，蒸发结晶得到硫酸铵晶体；

步骤9、二段反应产物固体经100～110℃烘干后备用或直接作为石灰石投入电厂脱硫系统使用。

作为优选，步骤1所述湿脱硫石膏的含水量不大于30％；干燥状态下，除湿脱硫石膏的主要成分CaSO₄·2H₂0外的其它固体含量小于15％。

作为优选，步骤4所述固体碳酸氢铵分成等量10～15份，依次加入石膏浆液；固体碳酸氢铵与石膏浆液的混合比例条件为反应物CaSO₄·2H₂0与NH₄HCO₃的摩尔比为0.35～0.45，所述固体碳酸氢铵与石膏浆液在搅拌条件下发生反应的时间为40～80min；反应时的搅拌转速为400～700r/min；每隔3min加一段，最后一次加完后再反应约5～20min。

作为优选，步骤6所述的二段反应的条件为：保持反应物CaSO₄·2H₂0与NH₄HCO₃的整体摩尔比为0.35～0.45；反应时的搅拌转速为400～700r/min；反应温度为30～60℃，反应时间为40～80min，水浴或油浴环境加热；二段反应具体为：固体碳酸氢铵一次投料或分次投料投入固体质量分数为30％～60％的悬浊浆液，反应温度为40～60℃；用水浴或油浴进行加热。

作为优选，步骤6所述的二段反应的反应体系中CaSO₄·2H₂0与NH₄HCO₃的整体摩尔比为0.35～0.45。

作为优选，步骤8所述硫酸铵晶体在蒸发结晶后经离心机分离，并用100～110℃的热空气干燥后得到。

本发明的有益效果是：

(1)本发明将电厂脱硫石膏直接转化为含量93％以上的碳酸钙，可回收用于电厂脱硫使用，从而实现钙元素的循环利用，另一产物硫酸铵可以作为农业化肥外销，适合电厂脱硫石膏的大规模处理，有效解决了火电厂脱硫石膏难以回收利用的问题。对比其他类似原理制备方法，本发明的反应物料简化，只有两种反应物；工艺参数温和，常压中低温反应；反应时间较短，有较优的生产效率。

(2)反应温度是影响该反应转化效率的核心要素，高温会使碳酸氢铵分解降低反应转化率，低温不利于反应进行，因此存在合适反应温度区间，但固体碳酸氢铵溶解会大量吸热影响温度稳定，本发明通过分次加入控制，可以精准控制反应体系的温度波动，保证反应的平稳高效进行。本发明通过准确控制反应过程步骤和温度，避免碳酸氢铵的大量分解，从而得到较高的转化率，加上进一步的二段反应，可以得到碳酸钙有效含量大于93％的固相产物，用于火电厂脱硫循环使用或其他石灰石的应用场景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例1：

将一定量某电厂脱硫石膏在50℃热风下烘干并经研磨机研磨后，取粒径为100目以下部分。取100g研磨后石膏，假定主要成分CaSO₄·2H₂0的质量分数为90％，则石膏中的CaSO₄·2H₂0质量为90g。加入90g水，搅拌使石膏充分展开配成均匀悬浊液，并用水浴加热到50℃。以CaSO₄·2H₂0/NH₄HCO₃的摩尔比为0.45计，向脱硫石膏浆液中等量分10次加入简单破碎后的固体碳酸氢铵共计92g，每隔3min加一段，最后一段加入后再维持反应10min后结束反应。整个过程使用分散机对反应浆液进行400r/min的搅拌，水浴温度设定为50℃，该反应作为一段反应。用浆液泵把反应后的固液混合物打到离心机进行固液分离。固体碳酸钙滤饼取出根据含水量加水重新配成固体质量分数为30％～60％的悬浊浆液，加入碳酸氢铵进行二段反应。二段反应条件与一段反应相似，反应温度50℃，水浴加热，反应时间40min，CaSO₄·2H₂0/NH₄HCO₃的摩尔比为0.4，分散机保持500r/min的转速。二段反应后混合物再次经离心分离，得到固体经100～110℃烘干后备用，其碳酸钙含量可达93％以上。一段反应液体和二段反应液体混合作为硫酸铵母液，进行蒸发结晶。得到的硫酸铵晶体再经离心分离进一步除去水分，最后以105℃的热空气烘干存储。

实施例2：

将一定量某电厂脱硫石膏在50℃热风下烘干并经研磨机研磨后，取粒径为100目以下部分。取100g研磨后石膏，假定主要成分CaSO₄·2H₂0的质量分数为90％，则石膏中的CaSO₄·2H₂0质量为90g。加入90g水，搅拌使石膏充分展开配成均匀悬浊液，并用水浴加热到40℃。以CaSO₄·2H₂0/NH₄HCO₃的摩尔比为0.45计，向脱硫石膏浆液中等量分10次加入简单破碎后的固体碳酸氢铵共计92g，每隔3min加一段，最后一段加入后再维持反应10min后结束反应。整个过程使用分散机对反应浆液进行400r/min的搅拌，水浴温度设定为40℃，该反应作为一段反应。用浆液泵把反应后的固液混合物打到离心机进行固液分离。固体碳酸钙滤饼取出根据含水量加水重新配成固体质量分数为30％～60％的悬浊浆液，加入碳酸氢铵进行二段反应。二段反应条件与一段反应相似，反应温度40℃，水浴加热，反应时间40min，CaSO₄·2H₂0/NH₄HCO₃的摩尔比为0.4，分散机保持500r/min的转速。二段反应后混合物再次经离心分离，得到固体经100～110℃烘干后备用，其碳酸钙含量可达93％以上。一段反应液体和二段反应液体混合作为硫酸铵母液，进行蒸发结晶。得到的硫酸铵晶体再经离心分离进一步除去水分，最后以105℃的热空气烘干存储。

本实施例与实施例1主要区别在于一段与二段反应温度，具体为：

水浴温度设定为40℃，该反应作为一段反应。

二段反应条件与一段反应相似，反应温度40℃，水浴加热。

以上改变后二段反应后混合物再次经离心分离，得到固体经100～110℃烘干后备用，其碳酸钙含量可达93％以上。