具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。

本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明的“常温”、“室温”一般可以是10-40℃。

本发明首先提供了一种染料废水的处理方法，所述染料废水中含有硫酸，所述处理方法包括以下步骤：

步骤1：利用碳酸钙对所述染料废水进行中和处理，固液分离后得到第一固体产物和第一清液；

步骤2：利用碳酸氢铵对所述第一固体产物进行处理，固液分离后得到含碳酸钙的第二固体产物和第二清液。

具体地，在本发明中，所述染料废水中硫酸的质量含量可以为1-8％。本发明的染料废水的处理方法降低了含低浓度硫酸废水的处理难度。

在一些具体的实施方案中，所述步骤1中，进行中和处理直至染料废水的pH值为4.0～5.0时，进行固液分离。也就是说，在步骤1中，染料废水的pH值为4.0～5.0时，即为中和反应的终点。具体地，间隔15分钟两次测量pH值均为4.0～5.0时，则可以说明达到中和反应的终点。作为优选，本发明所使用的碳酸钙为碳酸钙含量在95％以上的工业级碳酸钙。

进一步地，本发明的第一固体产物中的含水量可以是50％以下，例如：48％以下，45％以下，42％以下，40％以下，38％以下，35％以下，33％以下，30％以下等。第一固体产物中的含水量较低，有助于步骤2的进行，特别是有助于降低步骤2的第二清液的COD值。

在本发明中，可以通过使用碳酸钙处理染料废水，能够分离出第一清液，具体地，所述第一清液的COD值小于3000mg/L，盐含量低于0.8％，由于COD值较小，且盐含量也足够低，因此该第一清液可以直接进行生化处理。对于生化处理的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用生化处理方式，即采用生化法对第一清液进行生化处理。具体地，生化法可以是活性污泥法和/或生物膜法。

在一些具体地实施方案中，在利用碳酸氢铵对所述第一固体产物进行处理之前，所述步骤2还包括对所述第一固体产物进行打浆，得到固体浆液，再利用碳酸氢铵对所述固体浆液进行处理。

优选地，利用碳酸氢铵对所述第一固体产物的处理前，和/或，利用碳酸氢铵对所述第一固体产物的处理过程中，使用氨水控制反应体系的pH值为6～8。即可以利用碱剂控制所述固体浆液的pH值为6～8，然后利用碳酸氢铵对所述固体浆液进行处理，并且在处理过程中，其pH值一直控制为6～8。对于碱剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些碱剂，考虑到处理后的COD值、盐含量能够足低等，优选使用氨水作为调节pH的碱剂。

具体地，如果第一固体产物中的水含量较低，可以适当加入一些水，以便于打浆，对于水的加入量，本发明不作特别限定，可以根据第一固体产物中的含水量来确定水的加入量。考虑到后面的进一步处理，加水的含量可以使最终得到的固体浆液的质量浓度为10％～44％，优选为15％～35％即可，例如：12％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％等。

进一步，在本发明中，所述第一固体产物与所述碳酸氢氨的质量比可以为2-6:1，例如：2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1等。当所述第一固体产物与所述碳酸氢氨的质量比为2-6:1时，能够尽可能反应完全，且有利于后续处理的进行。

另外，在一些具体的实施方案中，对于所得到的第二固体产物，可以根据其中有机物的含量或碳酸钙的含量对其进行反复利用。

具体而言，所述处理方法还可以包括：当所述第二固体产物中的有机物含量低于8wt％时，利用所述含碳酸钙的第二固体产物再对下一批所述染料废水进行中和处理。这是因为，如果有机物的含量过高，会将染料废水再进行污染，反而加大了处理难度，因此对于有机物含量在含量低于8wt％时，可以用于对下一批所述染料废水进行中和处理。

进一步，所述处理方法还可以包括：当所述第二固体产物中的有机物含量在8wt％以上时，可以对所述第二固体产物中和处理后，再进行分离得到有机物固体产物和含钙离子的溶液。

具体地，对于中和处理的方式，本发明不作特别限定，可以采常用的酸剂对其进行溶解，考虑到溶解后的COD值以及本领域需要的盐等，优选使用盐酸作为酸剂对第二固体产物进行溶解。对于盐酸的浓度，本发明不作特别限定，可以根据选择合适的盐酸的浓度，具体地，盐酸的浓度可以为10-35％，例如：15％、20％、25％、30％等等。

另外，对上述本发明得到的所述有机物固体产物中，有机物的含量为大于80wt％，灰分的含量小于20wt％。该有机物可以直接焚烧，处理方法简单，彻底，且不会有太多残余物。

进一步地，本发明得到的上述含钙离子的溶液的pH值为6-8，COD小于1000mg/L。可以对该含钙离子的溶液进行进一步处理，以获取所需要其它物质。具体地，可以利用碳酸氢铵对所述含钙离子的溶液进行处理，得到含铵根离子的溶液和第三固体产物，所述第三固体产物中的碳酸钙含量非常高，能够用于本发明所述步骤1的中和处理。

具体地，在该含钙离子的溶液中加入碳酸氢铵，并使用氨水控制整个反应过程中的pH值为6～8，经固液分离、洗涤后，制备得到碳酸钙。其中，对于洗涤水可以与分离后得到的含铵根离子的溶液合并，对该含铵根离子的溶液进行进一步的处理。具体地，对所述含铵根离子的溶液进行蒸发结晶，获取铵盐。本发明得到的铵盐的纯度可以达到90％以上，优选95％以上，更优选98％以上。

另外，对于固液分离的方式，本发明不作特别限定，可以使用过滤(例如压滤)或离心的方式对其进行分离。

本发明所述的方法，大大降低了含低浓度硫酸废水的处理难度：其有益效果可以具体体现在以下几个方面：1)避免了生化时废水中盐含量过高、氨氮过高导致生化细菌不耐受的问题；2)废水中有毒有害的有机物去向为生化处理及有机固废焚烧，处置方法简单、彻底；3)所得硫酸铵和氯化铵的有机物残留少，品质高。4)除有机物固废外，无其它危险废物产生。

进一步地，本发明的方法对废水要求低，对设备耐腐和自动化要求低，因此运行成本较低，适合工业化处理。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

实施例1

浙江某大型染料公司，某染料生产过程中产生的含硫酸废水，含硫酸约2.6wt％，COD为4800mg/L。包括以下步骤：

步骤1、将含硫酸废水分批用轻质碳酸钙(含量97％)中和(后续用反应所得碳酸钙滤饼中和，并补充新碳酸钙)，得到悬浊液，控制中和终点pH＝4.0～5.0。

步骤2、将步骤1所得悬浊液压滤分离得到第一固体产物(硫酸钙滤饼)和低盐含量的清液。其中硫酸钙滤饼含水量为45％；低盐含量的清液COD为1630mg/L，盐含量小于0.5％，该清液能够用于生化处理。

步骤3、将第一固体产物(硫酸钙滤饼(含水量为45％))和水按1:1.2的比例打浆，在30℃条件下，用氨水控制反应过程pH为6～8，缓慢加入碳酸氢铵，并使反应过程中pH为6～8。其中，第一固体产物(硫酸钙滤饼)和碳酸氢铵的质量比为3.2:1。反应后压滤、清洗，洗水与滤液合并，得到第二清液(硫酸铵溶液)和第二固体产物(碳酸钙滤饼)，其中第二清液(硫酸铵溶液)的COD为570mg/L。

步骤4、将步骤3所得硫酸铵溶液经蒸发、离心、干燥后得到硫酸铵。其中硫酸铵固体的纯度为99％左右。

步骤5、将步骤3所得第二固体产物(碳酸钙滤饼)套用回步骤1，重复步骤1-4。

步骤6、将多次套用的第二固体产物(碳酸钙滤饼，有机物含量为9.1wt％)用盐酸中和，控制反应终点pH为6～8，所用盐酸浓度为30％。压滤分离得到有机物固体产物(有机物滤饼)和氯化钙溶液。有机物固体产物(有机物滤饼)烘干后利用马弗炉检测其灰分为12.4％，氯化钙溶液的COD为380mg/L。

步骤7、在氯化钙溶液中加入碳酸氢铵，并用氨水控制过程pH至6～8，压滤，洗涤，洗涤水与滤液合并，得到第三固体产物(碳酸钙滤饼)和氯化铵溶液。氯化铵溶液的质量浓度为20％，COD＝257mg/L。第三固体产物(碳酸钙滤饼)烘干后检测，碳酸钙含量在99％以上。

步骤8、将步骤7所得氯化铵溶液经蒸发、离心、干燥后得到氯化铵。其中氯化铵固体的纯度为99％左右。

步骤9、步骤7所得碳酸钙滤饼继续套用到废水处理中。

实施例2

浙江某染料公司，某染料生产过程中产生的含硫酸废水，含硫酸约为7.1％，COD为14000mg/L。包括以下步骤：

步骤1、将含硫酸废水分批用轻质碳酸钙(含量为97％)中和(后续用反应所得碳酸钙滤饼中和，并补充新碳酸钙)，得到悬浊液，控制中和终点pH＝4.0～5.0。

步骤2、将步骤1所得悬浊液压滤分离得到第一固体产物(硫酸钙滤饼)和低盐含量的清液。其中第一固体产物(硫酸钙滤饼)含水50％；低盐含量的清液COD为3150mg/L，盐含量小于0.5％，该清液能够用于生化处理。

步骤3、将第一固体产物(硫酸钙滤饼(含水50％)和水按1:1.2的比例打浆，在30℃条件下，用氨水控制反应过程pH为6～8，缓慢加入碳酸氢铵，并用氨水控制反应过程中的pH在6～8。第一固体产物(硫酸钙滤饼(含水量为50％)和碳酸氢铵的质量比为3.5:1。反应后压滤、清洗，洗水与滤液合并，得到第二清液(硫酸铵溶液)和第二固体产物(碳酸钙滤饼)。其中第二清液(硫酸铵溶液)的COD为790mg/L。

步骤4、将步骤3所得第二清液(硫酸铵溶液)经蒸发、离心、干燥后得到硫酸铵。其中硫酸铵固体的纯度为99％左右。

步骤5、将步骤3所得第二固体产物(碳酸钙滤饼)套用回步骤1，重复步骤1-4。

步骤6、将多次套用的第二固体产物(碳酸钙滤饼，有机物含量约为8.3wt％)用盐酸中和，控制反应终点pH为6～8，所用盐酸浓度为30％。压滤分离得到有机物固体产物(有机物滤饼)和氯化钙溶液。有机物固体产物(有机物滤饼)烘干后利用马弗炉检测其灰分为15.5％，氯化钙溶液的COD为650mg/L。

步骤7、在氯化钙溶液中加入碳酸氢铵，并用氨水控制过程pH至6～8，压滤，洗涤，洗涤水与滤液合并，得到第三固体产物(碳酸钙滤饼)和氯化铵溶液。氯化铵溶液的质量浓度为21％，COD＝410mg/L。第三固体产物(碳酸钙滤饼)烘干后检测，碳酸钙含量在99％以上。

步骤8、将步骤7所得氯化铵溶液经蒸发、离心、干燥后得到氯化铵。其中氯化铵固体的纯度为99％左右。

步骤9、步骤7所得碳酸钙滤饼继续套用到废水处理中。

实施例3

浙江某染料公司，某染料生产过程中产生的含硫酸废水，含硫酸约为4.8％，COD为8500mg/L。包括以下步骤：

步骤1、将含硫酸废水分批用轻质碳酸钙(含量为97％)中和(后续用反应所得碳酸钙滤饼中和，并补充新碳酸钙)，得到悬浊液，控制中和终点pH＝4.0～5.0。

步骤2、将步骤1所得悬浊液压滤分离得到第一固体产物(硫酸钙滤饼)和低盐含量的清液。其中第一固体产物(硫酸钙滤饼)含水30％；低盐含量的清液COD为2650mg/L，盐含量小于0.5％，该清液能够用于生化处理。

步骤3、将第一固体产物(硫酸钙滤饼(含水30％)和水按1:2的比例打浆，在30℃条件下，用氨水控制反应过程pH为6～8，缓慢加入碳酸氢铵，并用氨水控制反应过程中的pH在6～8。第一固体产物(硫酸钙滤饼(含水量为30％)和碳酸氢铵的质量比为2.5:1。反应后压滤、清洗，洗水与滤液合并，得到第二清液(硫酸铵溶液)和第二固体产物(碳酸钙滤饼)。其中第二清液(硫酸铵溶液)的COD为460mg/L。

步骤4、将步骤3所得第二清液(硫酸铵溶液)经蒸发、离心、干燥后得到硫酸铵。其中硫酸铵固体的纯度为99％左右。

步骤5、将步骤3所得第二固体产物(碳酸钙滤饼)套用回步骤1，重复步骤1-4。

步骤6、将多次套用的第二固体产物(碳酸钙滤饼，有机物含量为8.7wt％)用盐酸中和，控制反应终点pH为7左右，所用盐酸浓度为30％。压滤分离得到有机物固体产物(有机物滤饼)和氯化钙溶液。有机物固体产物(有机物滤饼)烘干后利用马弗炉检测其灰分为13.1％，氯化钙溶液的COD为460mg/L。

步骤7、在氯化钙溶液中加入碳酸氢铵，并用氨水控制过程pH至6～8，压滤，洗涤，洗涤水与滤液合并，得到第三固体产物(碳酸钙滤饼)和氯化铵溶液。氯化铵溶液的质量浓度为20％，COD＝330mg/L。第三固体产物(碳酸钙滤饼)烘干后检测，碳酸钙含量在99％以上。

步骤8、将步骤7所得氯化铵溶液经蒸发、离心、干燥后得到氯化铵。其中氯化铵固体的纯度约为99％左右。

步骤9、步骤7所得碳酸钙滤饼继续套用到废水处理中。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。