阅读说明：本技术 一种二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料的制备方法及得到的产品 (Preparation method of carbon dioxide-based degradable polymer coated fertilizer and obtained product ) 是由 刘海林 黄艳艳 林清火 茶正早 罗微 于 2019-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料的制备方法,是以二氧化碳基多元醇为主要包膜材料,将二氧化碳基多元醇与催化剂混合均匀,并在70～150℃下加热；将喷枪流化床内的肥料颗粒预热至65～85℃,然后将加热的二氧化碳基多元醇与固化剂通过流化床的两个喷枪同时喷涂至肥料颗粒表面,通过固化剂的异氰酸酯基(-NCO)与二氧化碳基多元醇的羟基(-OH)在肥料颗粒表面反应形成二氧化碳基可降解聚合物包膜层,即得到二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料。以二氧化碳基聚氨酯作为包膜材料制备包膜控释肥料,可弥补石油基聚氨酯、生物基聚氨酯包膜材料缺点,是赋予包膜控释肥料良好控释性能以及优异生物降解性能。(The invention provides a preparation method of a carbon dioxide-based degradable polymer coated fertilizer, which comprises the steps of taking carbon dioxide-based polyol as a main coating material, uniformly mixing the carbon dioxide-based polyol with a catalyst, and heating at 70-150 ℃; preheating fertilizer particles in a spray gun fluidized bed to 65-85 ℃, simultaneously spraying heated carbon dioxide-based polyol and a curing agent onto the surfaces of the fertilizer particles through two spray guns of the fluidized bed, and reacting isocyanate (-NCO) of the curing agent and hydroxyl (-OH) of the carbon dioxide-based polyol on the surfaces of the fertilizer particles to form a carbon dioxide-based degradable polymer coating layer, thereby obtaining the carbon dioxide-based degradable polymer coated fertilizer. The coated controlled-release fertilizer is prepared by taking the carbon dioxide-based polyurethane as the coating material, can make up for the defects of petroleum-based polyurethane and bio-based polyurethane coating materials, and endows the coated controlled-release fertilizer with good controlled-release performance and excellent biodegradation performance.)

一种二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料的制备方法及得到的 产品

技术领域

本发明涉及农业农用肥料领域，特别是一种二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料的制备方法及由该方法得到的产品。

背景技术

缓/控释肥料被认为是21世纪肥料产业的重要发展方向，而包膜控释肥料则是主要的缓/ 控释肥料之一，其养分供应与作物营养需求相吻合，具有提高养分利用率，减少养分流失，减轻施肥对环境造成的污染等优势。包膜控释肥料的推广应用可为我国化肥减施增效提供强劲助力。

然而，目前国内外商品化的聚合物包膜控释肥料所用包膜材料主要为石油化工产品，属于不可再生资源，并且膜材不易降解，多数包膜工艺需要使用有机溶剂，易造成环境污染，而且约有15-30％养分难以完全释放(由于土壤中膜层内外浓度差，这部分养分需待膜层破损或降解之后才能释放)。因此，为了兼顾包膜控释肥料的控释性能和膜材生物降解性，近年来许多学者以生物基多元醇为原材料合成的可降解聚氨酯为包膜材料，研制了生物基聚氨酯包膜控释肥料(CN103304772A、CN106588359A)。但是生物基聚氨酯存在膜壳耐水性差、耐磨性较差等问题，影响包膜控释肥料的控释性能和运输储藏性能。

为了解决生物基聚氨酯作为包膜材料存在的缺陷，有研究人员尝试对生物基聚氨酯进行改性，从而增强膜层性能(CN105111402A、CN108864393A)。但是对生物基聚氨酯进行改性，将增加膜材成本，并使包膜工艺更为复杂，而且由于生物基多元醇原材料来源及性质不稳定，导致其质量难以持续稳定控制，从而影响生物基聚氨酯包膜控释肥料控释性能的稳定性。因此，寻求更为理想的新型可降解聚氨酯作为包膜材料对研制环境友好型包膜控释肥料具有重要实际意义。二氧化碳基聚氨酯是由二氧化碳和环氧丙烷共聚而成，原料来源丰富，价格低廉，既能利用丰富的二氧化碳资源、减轻温室效应，又能保证聚氨酯的生物降解性，而且具有很好的柔软性、弹性、耐水解性、耐磨性等，能够弥补生物基聚氨酯的不足。以二氧化碳基聚氨酯作为包膜材料制备包膜控释肥料，可弥补石油基聚氨酯、生物基聚氨酯包膜材料缺点，是赋予包膜控释肥料良好控释性能以及优异生物降解性能的有效技术之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有包膜控释肥料的技术不足，提供一种二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供的一种二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料的制备方法，将二氧化碳基多元醇与催化剂混合均匀，并在70～150℃下加热；将喷枪流化床内的肥料颗粒预热至65～85℃，然后将加热的二氧化碳基多元醇与固化剂通过流化床的两个喷枪同时喷涂至肥料颗粒表面，通过固化剂的异氰酸酯基(-NCO)与二氧化碳基多元醇的羟基(-OH)在肥料颗粒表面反应形成二氧化碳基可降解聚合物包膜层，即得到二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料。

进一步，所述二氧化碳基多元醇是以二氧化碳与环氧化合物为原料，通过开环共聚反应制备得到，分子量为2000-3000。

进一步，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯等中的一种或多种的混合物。

进一步，所述催化剂选自：辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、油酸亚锡、环烷酸锌、异辛酸锌、羧酸铋、异辛酸铋、羧酸锆中的一种或几种。

进一步，所述固化剂与二氧化碳基多元醇的-NCO/-OH比例设置为0.75～2.00，这一比例对于成膜性能具有重要的意义，太高或者太低都会导致膜的性能无法满足使用需求，如比值太高硬度过大容易导致破裂，而比值太低，会导致膜的强度不够且难以干燥，选择不同的固化剂时，根据固化剂的种类变化，通过设置-NCO/-OH的比例，来计算固化剂和多元醇的用量；喷涂于肥料颗粒表面的包膜材料占肥料总质量的4～10％，当膜材用量少于4％时，其控释效果不会很理想，超过10％时，缓释效果好，但是膜材用量大，成本增加大多。

进一步，所述催化剂用量为包膜材料质量的0.1～1.0％。

进一步，所述肥料颗粒的粒径为3～5mm，如果肥料粒径越小，其比表面积越大，即同样膜材用量，粒径越小，其包膜厚度越小，控释效果越差。而当粒径过大时，则影响肥料在流化床内部的流化效果，不利于包膜。本申请中，优选为大颗粒尿素、颗粒钾肥、磷酸二铵、颗粒复合肥等肥料。

本发明还提出了采用上述方法制备得到的二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料。

本发明的有益效果：本发明以二氧化碳基聚氨酯作为包膜材料制备包膜控释肥料，可弥补石油基聚氨酯、生物基聚氨酯包膜材料缺点，是赋予包膜控释肥料良好控释性能以及优异生物降解性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

肥料颗粒为3-5mm尿素，膜材用量为4％，包膜材料为二氧化碳基多元醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯，固化剂的异氰酸酯基-NCO与二氧化碳基多元醇的羟基-OH比例为1.5，催化剂为辛酸亚锡。

按下述重量称取各组分：

按照重量组分称取上述包膜材料，将辛酸亚锡加入二氧化碳基多元醇中，搅拌均匀，二氧化碳基多元醇加热至100℃；

将颗粒尿素加入FLP双喷枪流化床内，升温，将尿素加热至80℃。将加入辛酸亚锡的二氧化碳基多元醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯在雾化压力下利用蠕动泵同时均匀喷涂至尿素表面，在80℃下多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基与二氧化碳基多元醇的羟基在辛酸亚锡的催化下快速反应成膜。包膜材料喷涂完成之后，继续保持流化床流化10-20min，得到二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料。

实施例2

肥料颗粒为3-5mm尿素，膜材用量为6％，包膜材料为二氧化碳基多元醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯，固化剂的异氰酸酯基-NCO与二氧化碳基多元醇的羟基-OH比例为2.0，催化剂为辛酸亚锡。

按下述重量称取各组分：

按照重量组分称取上述包膜材料，将辛酸亚锡加入二氧化碳基多元醇中，搅拌均匀，二氧化碳基多元醇加热至100℃；

将颗粒尿素加入FLP双喷枪流化床内，升温，将尿素加热至70℃。将加入辛酸亚锡的二氧化碳基多元醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯在雾化压力下利用蠕动泵同时均匀喷涂至尿素表面，在70℃下多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基与二氧化碳基多元醇的羟基在辛酸亚锡的催化下快速反应成膜。包膜材料喷涂完成之后，继续保持流化床流化10-20min，得到二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料。

实施例3

核芯肥料为3-5mm尿素，膜材用量为8％，包膜材料为二氧化碳基多元醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯，固化剂的异氰酸酯基-NCO与二氧化碳基多元醇的羟基-OH比例为1.5，催化剂为辛酸亚锡。

按下述重量称取各组分：

按照重量组分称取上述包膜材料，将辛酸亚锡加入二氧化碳基多元醇中，搅拌均匀，二氧化碳基多元醇加热至100℃；

将颗粒尿素加入FLP双喷枪流化床内，升温，将尿素加热至85℃。将加入辛酸亚锡的二氧化碳基多元醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯在雾化压力下利用蠕动泵同时均匀喷涂至尿素表面，在85℃下多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基与二氧化碳基多元醇的羟基在辛酸亚锡的催化下快速反应成膜。包膜材料喷涂完成之后，继续保持流化床流化10-20min，得到二氧化碳基可降解聚合物包膜肥料。

包膜肥料养分释放测定结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。