阅读说明：本技术 包含被置换的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 (Resist underlayer film forming composition containing substituted crosslinkable compound ) 是由 桥本圭祐 高濑显司 新城彻也 坂本力丸 远藤贵文 西卷裕和 于 2014-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种升华物的产生少,涂布于具有孔图案的基板时埋入性良好,具有高干蚀刻耐性、摆动耐性、耐热性等的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜,以及使用了该抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法。作为解决本发明课题的方法为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含树脂、以及下述式(1)或式(2)：(式中,Q<Sup>1</Sup>表示单键或m1价的有机基团,R<Sup>1</Sup>和R<Sup>4</Sup>分别表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基,R<Sup>2</Sup>和R<Sup>5</Sup>分别表示氢原子或甲基,R<Sup>3</Sup>和R<Sup>6</Sup>分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。)所示的交联性化合物。<Image he="369" wi="700" file="DDA0002238881300000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a resist underlayer film used in a lithography process, which generates little sublimate, has good embeddability when being coated on a substrate with a hole pattern, and has high dry etching resistance, oscillation resistance, heat resistance and the like, and a method for manufacturing a semiconductor device using the resist underlayer film. The composition for forming a resist underlayer film, which is a means for solving the problems of the present invention, comprises a resin and the following formula (1) or formula (2): (in the formula, Q 1 Represents a single bond or an organic group having a valence of m1, R 1 And R 4 Each represents a carbon atom number of 2 to c10 alkyl group or C2-10 alkyl group having C1-10 alkoxy group, R 2 And R 5 Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 And R 6 Each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. ) The crosslinkable compound shown.)

包含被置换的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物

本申请发明是申请号为201480035763.8、发明名称为包含被置换的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物、申请日为2014年6月24日的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂及包含该交联催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物，以及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法，和半导体装置的制造方法。

背景技术

一直以来在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜来将硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响成为大的问题，广泛应用着在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)的抗蚀剂下层膜的方法。

此外，以进一步的微细加工为目的，也进行了活性光线使用超紫外线(EUV，13.5nm)、电子束(EB)的光刻技术的开发。在EUV光刻、EB光刻时，一般不发生从基板的漫反射、驻波，因此不需要特定的防反射膜，但作为以抗蚀剂图案的分辨率、密合性的改善为目的的辅助膜，开始广泛研究抗蚀剂下层膜。

为了抑制这样的光致抗蚀剂与被加工基板之间所形成的抗蚀剂下层膜与上层所叠层的抗蚀剂的混合(mixing)，一般在涂布于被加工基板上之后经过烧成工序来形成为与抗蚀剂不发生混合的热固***联膜。

通常，在抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了形成这样的热固化膜，除了作为主要成分的聚合物树脂以外，还配合有交联性化合物(交联剂)、用于促进交联反应的催化剂(交联催化剂)。特别是，作为交联催化剂，主要使用磺酸化合物、羧酸化合物、磺酸酯等热产酸剂。

可是近年来，在半导体装置制造的光刻工艺中，在使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成抗蚀剂下层膜时，烧成时来源于上述聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等低分子化合物的升华成分(升华物)的产生成为新的问题。担心这样的升华物在半导体器件制造工序中，在成膜装置内附着、蓄积而污染装置内，它们在晶片上作为异物附着而成为缺陷(defect)等的产生原因。因此，要求提出尽可能抑制这样的由抗蚀剂下层膜产生的升华物的新的下层膜组合物，也进行了显示这样的低升华物性的抗蚀剂下层膜的研究(例如，参照专利文献1、专利文献2)。

此外，为了良好的埋入性和少的升华物量，公开了使用具有丁基醚基的甘脲系和三聚氰胺系等具有N原子的交联剂的技术(参照专利文献3)。

进一步，公开了侧链具有羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基丙氧基甲基等的化合物(参照专利文献4、专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-175436

专利文献2：日本特开2010-237491

专利文献3：国际公开2008-143302小册子

专利文献4：日本特开平11-160860号

专利文献5：日本特开2003-122006

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供在制造半导体装置的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

本发明提供一种升华物的产生少，涂布于具有孔图案的基板时埋入性良好的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

用于解决课题的方法

本发明中，作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含树脂、以及下述式(1)或式(2)所示的交联性化合物，

式中，Q¹表示单键或m1价的有机基团，R¹和R⁴分别表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R²和R⁵分别表示氢原子或甲基，R³和R⁶分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。

n1表示1≤n1≤3的整数，n2表示2≤n2≤5的整数，n3表示0≤n3≤3的整数，n4表示0≤n4≤3的整数，且3≤(n1+n2+n3+n4)≤6。

n5表示1≤n5≤3的整数，n6表示1≤n6≤4的整数，n7表示0≤n7≤3的整数，n8表示0≤n8≤3的整数，且2≤(n5+n6+n7+n8)≤5。m1表示2～10的整数。

作为第2观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Q¹为单键，或者为选自碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～40的芳香族基或它们的组合中的m1价的有机基团，

作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述式(1)或式(2)所示的交联性化合物是通过下述式(3)或式(4)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇的反应而获得的，

式中，Q²表示单键或m2价的有机基团。R⁸、R⁹、R¹¹和R¹²分别表示氢原子或甲基，R⁷和R¹⁰分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。

n9表示1≤n9≤3的整数，n10表示2≤n10≤5的整数，n11表示0≤n11≤3的整数，n12表示0≤n12≤3的整数，且3≤(n9+n10+n11+n12)≤6。

n13表示1≤n13≤3的整数，n14表示1≤n14≤4的整数，n15表示0≤n15≤3的整数，n16表示0≤n16≤3的整数，且2≤(n13+n14+n15+n16)≤5。m2表示2～10的整数。

作为第4观点，是第3观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述式(3)或式(4)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇的反应在酸催化剂的存在下进行，

作为第5观点，是第4观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，酸催化剂为催化剂用离子交换树脂，

作为第6观点，是第3观点～第5观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有羟基的醚化合物为丙二醇单甲基醚或丙二醇单乙基醚，

作为第7观点，是第3观点～第5观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，碳原子数2～10的醇为乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇，

作为第8观点，是第1观点～第7观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，树脂为酚醛清漆树脂，

作为第9观点，是第1观点～第8观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂，

作为第10观点，是第1观点～第9观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂，

作为第11观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点～第10观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上进行烧成而获得的，

作为第12观点，是一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将第1观点～第10观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序，

作为第13观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点～第10观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案来蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序，

作为第14观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点～第10观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序；通过被图案化了的硬掩模来蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序，

作为第15观点，是第14观点所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的涂布或无机物的蒸镀而形成的，以及

作为第16观点，是下述式(5)所示的化合物，

式中，Q³表示异亚丙基，R¹⁴表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R¹⁵表示氢原子或甲基，R¹³表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。

n17表示1≤n17≤3的整数，n18表示1≤n18≤4的整数，n19表示0≤n19≤3的整数，n20表示0≤n20≤3的整数，且2≤(n17+n18+n19+n20)≤5。

发明的效果

本发明所使用的交联性化合物是通过将烷氧基甲基的烷基部分(例如甲基等低分子量的烷基)置换成碳原子数2～10的长链烷基、具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基而获得的交联性化合物。

在该被置换的交联性化合物与树脂结合而形成交联结构时，从交联性化合物脱离的脱离成分成为相当于上述烷基部分的分子量大的化合物。因此认为，在将本发明的包含交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物被覆于基板上并进行加热时，可以减少升华的成分。如上所述升华物附着于腔室内，其落在基板上而成为涂布缺陷的原因。

因此，本发明的组合物通过使用上述被置换的交联性化合物可以抑制涂布缺陷的发生。

此外，通过将烷氧基甲基的烷基部分(例如甲基等低分子量的烷基)置换成碳原子数2～10的长链烷基、具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基而获得的交联性化合物与树脂的交联反应缓慢地进行。因此，在将本发明的包含交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物被覆于微细的孔图案时与交联引起的三维化伴随的流动性的降低在被覆后暂时未发生。因此，通过使用本发明的组合物，可以在孔图案中没有间隙地填充抗蚀剂下层膜形成用组合物。

附图说明

图1为由合成例3获得的TBOM-BP-BU的4置换体的NMR光谱。

图2为由合成例4获得的TBOM-BIP-A的4置换体的NMR光谱。

图3为由合成例5获得的TPOM-BIP-A的4置换体的NMR光谱。

图4为由合成例6获得的TEOM-BIP-A的4置换体的NMR光谱。

图5为由合成例7获得的TIBOM-BIP-A的4置换体的NMR光谱。

图6为由合成例8获得的EGME-BIP-A的4置换体的NMR光谱。

图7为由合成例9获得的EGEE-BIP-A的4置换体的NMR光谱。

图8为由合成例10获得的PGME-BIP-A的4置换体的NMR光谱。

图9为由合成例11获得的EGIPE-BIP-A的4置换体的NMR光谱。

具体实施方式

本发明涉及包含树脂、以及式(1)或式(2)所示的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

本发明中的上述抗蚀剂下层膜形成用组合物一般包含树脂、式(1)或式(2)所示的交联性化合物和溶剂。进一步可以根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％或0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。可以在固体成分中以1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有树脂(聚合物)。

此外，可以在固体成分中以0.01～50质量％、或0.01～40质量％、或0.1～30质量％的比例含有式(1)或式(2)所示的交联性化合物。

本发明所使用的聚合物的重均分子量为600～1000000或600～200000。

在本发明所使用的式(1)和式(2)所示的交联性化合物中，Q¹表示单键或m1价的有机基团，R¹和R⁴分别表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R²和R⁵分别表示氢原子或甲基，R³和R⁶分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。

n1表示1≤n1≤3的整数，n2表示2≤n2≤5的整数，n3表示0≤n3≤3的整数，n4表示0≤n4≤3的整数，且3≤(n1+n2+n3+n4)≤6。

n5表示1≤n5≤3的整数，n6表示1≤n6≤4的整数，n7表示0≤n7≤3的整数，n8表示0≤n8≤3的整数，且2≤(n5+n6+n7+n8)≤5。m1表示2～10的整数。

上述Q¹可以为单键，或者可以为选自碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～40的芳香族基、或它们的组合中的m1价的有机基团。这里，链状烃基可举出下述烷基。芳香族基可举出下述芳基。

作为碳原子数2～10的烷基，可举出乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。

此外，关于碳原子数1～10的烷基，除了上述碳原子数2～10的烷基以外，进一步可例示甲基。

作为碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。

作为碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、萘基、蒽基等。

上述式(1)或式(2)所示的交联性化合物可以通过使式(3)或式(4)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇的反应而获得。

将对式(3)或式(4)所示的化合物1摩尔，含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇以1摩尔的比例置换而得的式(1)或式(2)所示的化合物设为1置换体，同样地将2摩尔置换而得的式(1)或式(2)所示的化合物设为2置换体，同样地将3摩尔置换而得的式(1)或式(2)所示的化合物设为3置换体，同样地将4摩尔置换而得的式(1)或式(2)所示的化合物设为4置换体。

在式(3)和式(4)中，Q²表示单键或m2价的有机基团。即，上述Q²可以为单键，或者可以为选自碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～40的芳香族基或它们的组合中的m2价的有机基团。这里，链状烃基可举出上述烷基。芳香族基可举出上述芳基。

R⁸、R⁹、R¹¹和R¹²分别表示氢原子或甲基，R⁷和R¹⁰分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。

n9表示1≤n9≤3的整数，n10表示2≤n10≤5的整数，n11表示0≤n11≤3的整数，n12表示0≤n12≤3的整数，且3≤(n9+n10+n11+n12)≤6。

n13表示1≤n13≤3的整数，n14表示1≤n14≤4的整数，n15表示0≤n15≤3的整数，n16表示0≤n16≤3的整数，且2≤(n13+n14+n15+n16)≤5。m2表示2～10的整数。

式(3)或式(4)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇的反应在酸催化剂的存在下进行。

这里所使用的酸催化剂可以使用例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物。

然而，为了使反应体系不残存未反应的酸，可以使用催化剂用离子交换树脂。催化剂用离子交换树脂可以使用例如，磺酸型的强酸型离子交换树脂。

上述含有羟基的醚化合物可举出丙二醇单甲基醚或丙二醇单乙基醚。

此外，碳原子数2～10的醇可举出乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。

本发明所使用的式(1)和式(2)所示的交联性化合物例如可以例示于以下。

此外，本发明所使用的式(3)和式(4)所示的化合物例如可以例示于以下。

本发明所使用的树脂只要是可以与上述交联性化合物形成交联反应的树脂，就可以使用。作为树脂中存在的交联形成基团，可举出羟基、羧基、氨基、烷氧基。

具有这些交联形成基团的树脂可举出丙烯酸系树脂、酚醛清漆树脂，可以优选使用酚醛清漆树脂。

上述酚醛清漆树脂通过将含有芳香环的化合物与醛或酮化合物在酸催化剂的存在下进行反应来获得。作为含有芳香环的化合物，可举出例如苯、苯酚、萘、间苯三酚、羟基萘、芴、咔唑、双酚、双酚S、二苯基胺、三苯基胺、苯基萘胺、蒽、羟基蒽、吩噻嗪、吩

嗪、苯基吲哚、多酚等。

此外，作为醛，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(カプロンアルデヒド)、2-甲基丁醛、己醛(ヘキシルアルデヒド)、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、异丁烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛、1-芘甲醛等芳香族醛类等。

此外，作为酮，为二芳基酮类，可举出例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等。

本发明所使用的酚醛清漆树脂为使含有芳香环的化合物与醛类或酮类缩合而得的树脂。在该缩合反应中可以相对于含有杂环基的芳香族化合物所包含并参与反应的苯基1当量，以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。

作为上述缩合反应中所使用的酸催化剂，可以使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常相对于含有芳香环的化合物的100质量份，为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。

上述缩合反应即使无溶剂也可以进行，但通常使用溶剂来进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，就全部都可以使用。可举出例如四氢呋喃、二烷等环状醚类。此外，所使用的酸催化剂如果为例如甲酸那样的液状的物质，则也可以兼具作为溶剂的作用。

缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，通常为30分钟～50小时左右。

在本发明中作为用于促进树脂与式(1)或式(2)所示的交联性化合物的交联反应的催化剂，可以将对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶

水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂、或双(4-叔丁基苯基)碘

三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等

盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含有卤素的化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等进行组合来配合。交联催化剂量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。

本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，除了上述成分以外，可以根据需要进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。

此外，可以进一步含有式(1)、式(2)所示的交联剂化合物以外的交联剂。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，这些化合物的缩合物也可以使用。

作为进一步的吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常以相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为10质量％以下，优选为5质量％以下的比例来配合。

流变调节剂主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物在孔内部的填充性的目的而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂以相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常小于30质量％的比例来配合。

粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是为了避免在显影中抗蚀剂剥离而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并

唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常以小于5质量％，优选小于2质量％的比例配合这些粘接辅助剂。

为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不均表面的涂布性，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以2种以上组合添加。

在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，作为使上述树脂和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。

进一步，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对于流平性的提高而言是优选的。

本发明中使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。

作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部所涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有：包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハーツ社制，商品名APEX-E。

此外，作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部所涂布的电子束抗蚀剂，可举出例如包含主链含有Si-Si键且末端含有芳香族环的树脂与通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物，或包含羟基被含有N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。后者的电子束抗蚀剂组合物中，通过电子束照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，溶解在碱性显影液中，从而形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂，可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘

盐等

盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。

作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。此外，也可以在上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。

接下来对本发明的抗蚀剂图案形成方法进行说明，在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆，玻璃基板，ITO基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后，进行烘烤使其固化，从而制成涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为涂布后烘烤的条件，为在80～350℃进行0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料在涂布型下层膜上成膜后再涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。也可以根据需要进行光或电子束的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。然后，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻来除去，在基板上形成所期望的图案。

上述光致抗蚀剂的曝光光，为近紫外线、远紫外线或超紫外线(例如，EUV、波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F₂激光)等波长的光。光照射时，只要是可以由光产酸剂产生酸的方法，就可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm²、或10～1500mJ/cm²或50～1000mJ/cm²。

此外电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。

在本发明中，可以经过下述工序来制造半导体装置：通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案来蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。

今后，如果抗蚀剂图案的微细化进展，则会产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼有以往的防反射膜的功能。

另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，也开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。

在本发明中可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～数层涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后再涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而将抗蚀剂薄薄地被覆的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。

即，可以经过下述工序来制造半导体装置：通过抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成由含有硅成分等的涂膜材料得到的硬掩模或由蒸镀得到的硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；然后在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对硬掩模使用卤素系气体进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜使用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜使用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。

在考虑本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入到骨架中，因此在加热干燥时没有对光致抗蚀剂的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此防止反射光的效果高。

本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，热稳定性高，可以防止烧成时的分解物造成的对上层膜的污染，此外，可以使烧成工序的温度裕量具有余裕。

进一步，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，根据工艺条件，能够作为具有防止光反射的功能、进一步具有防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的膜来使用。

此外，本发明也涉及下述式(5)所示的新的化合物，

(式中，Q³表示异亚丙基(-C(CH₃)₂-)，R¹⁴表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R¹⁵表示氢原子或甲基，R¹³表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。

n17表示1≤n17≤3的整数，n18表示1≤n18≤4的整数，n19表示0≤n19≤3的整数，n20表示0≤n20≤3的整数，且2≤(n17+n18+n19+n20)≤5。)。

上述烷基、烷氧基、芳基可以示出上述例示。

实施例

合成例1

在100mL茄型烧瓶中加入TMOM-BP(20.00g，0.055mol，本州化学工业(株)制，式(4-23))和PGME(丙二醇单甲基醚，80.00g)并进行搅拌，进行升温直至确认到回流，使其溶解来开始聚合。24小时后放冷直至30℃，然后获得了PGME溶液中的TMOM-BP-PGME(以相当于式(3-4)的化合物为中心并混合有式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)所示的化合物。)。利用GPC进行了TMOM-BP-PGME的4置换体的存在比率的鉴定，结果是在TMOM-BP-PGME整体中以34摩尔％存在。

合成例2

在200mL茄型烧瓶中加入TMOM-BP(5.00g，0.014mol，本州化学工业(株)制，式(4-23))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(20.00g，商品名Amberlist，ダウケミカル社制)、PGME(丙二醇单甲基醚，75.00g)并进行搅拌，进行升温直至确认到回流，使其溶解来开始聚合。48小时后放冷直至60℃，然后进行过滤来除去15JWET，将所得的沉淀物进行过滤，获得了所得的目标材料(以相当于式(3-4)的化合物为中心并混合有式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)所示的化合物。以下简称为TMOM-BP-PGME2)。

利用GPC进行了TMOM-BP-PGME2的4置换体的存在比率的鉴定，结果是在TMOM-BP-PGME2整体中以68摩尔％存在。

合成例3

在200mL四口烧瓶中添加TMOM-BP(3.00g，0.008mol，本州化学工业(株)制，式(4-23))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(12.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入丁醇(60.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在100℃开始聚合。48小时后放冷直至30℃，然后将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以下简称为TBOM-BP-BU，以相当于式(3-8)的化合物为中心并混合有式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)所示的化合物。)2.9g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了TBOM-BP-BU的4置换体的存在比率是在TBOM-BP-BU整体中为85摩尔％。

TBOM-BP-BU的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图1)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：0.89ppm(t，12H)，1.36ppm(m，8H)，1.54ppm(m，8H)，3.49(t，8H)，4.54(s，8H)，7.34(s，4H)，8.50(s，2H)。

合成例4

在200mL四口烧瓶中添加TM-BIP-A(3.00g，0.009mol，本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(12.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入丁醇(60.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在100℃开始聚合。3.5小时后放冷直至30℃，然后将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以相当于式(3-12)的化合物为中心并混合有式(3-9)、式(3-10)、式(3-11)所示的化合物。以下简称为TBOM-BIP-A)3.0g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了TBOM-BIP-A的4置换体的存在比率是在TBOM-BIP-A整体中为95摩尔％。

TBOM-BIP-A的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图2)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：0.85ppm(t，12H)，1.30ppm(m，8H)，1.47ppm(m，8H)，1.54ppm(s，6H)，3.38(t，8H)，4.42(s，8H)，6.99(s，4H)，8.19(s，2H)。

合成例5

在200mL四口烧瓶中添加TM-BIP-A(4.00g，0.011mol，本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(16.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入1-丙醇(80.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在回流温度开始聚合。4小时后放冷直至30℃，然后将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以相当于式(3-16)的化合物为中心并混合有式(3-13)、式(3-14)、式(3-15)所示的化合物。以下简称为TPOM-BIP-A)5.0g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了TPOM-BIP-A的4置换体的存在比率是在TPOM-BIP-A整体中为94摩尔％。

TPOM-BIP-A的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图3)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：0.84ppm(t，12H)，1.49ppm(m，8H)，1.55ppm(s，6H)，3.34(t，8H)，4.43(s，8H)，7.00(s，4H)，8.19(s，2H)。

合成例6

在200mL四口烧瓶中添加TM-BIP-A(4.00g，0.011mol，本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(16.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入乙醇(80.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在回流温度开始聚合。19.5小时后放冷直至30℃，然后将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以相当于式(3-20)的化合物为中心并混合有式(3-17)、式(3-18)、式(3-19)所示的化合物。以下简称为TEOM-BIP-A)4.2g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了TEOM-BIP-A的4置换体的存在比率是在TEOM-BIP-A整体中为95摩尔％。

TEOM-BIP-A的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图4)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：1.10ppm(t，12H)，1.55ppm(s，6H)，3.44(q，8H)，4.42(s，8H)，6.99(s，4H)，8.22(s，2H)。

合成例7

在200mL四口烧瓶中添加TM-BIP-A(4.00g，0.011mol，本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(16.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入2-甲基-1-丙醇(80.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在100℃开始聚合。4小时后放冷直至30℃，然后将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以相当于式(3-24)的化合物为中心并混合有式(3-21)、式(3-22)、式(3-23)所示的化合物。以下简称为TIBOM-BIP-A)5.8g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了TIBOM-BIP-A的4置换体的存在比率是在TIBOM-BIP-A整体中为95摩尔％。

TIBOM-BIP-A的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图5)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：0.83ppm(d，24H)，1.55ppm(s，6H)，1.77(m，4H)，3.15(t，8H)，4.44(s，8H)，7.01(s，4H)，8.16(s，2H)。

合成例8

在200mL四口烧瓶中添加TM-BIP-A(4.00g，0.011mol，本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(16.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入2-甲氧基乙醇(80.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在100℃开始聚合。1小时后放冷直至30℃，然后将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以相当于式(3-28)的化合物为中心并混合有式(3-25)、式(3-26)、式(3-27)所示的化合物。以下简称为EGME-BIP-A)5.3g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了EGME-BIP-A的4置换体的存在比率是在EGME-BIP-A整体中为94摩尔％。

EGME-BIP-A的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图6)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：1.55ppm(s，6H)，3.23ppm(s，12H)，3.44ppm(m，8H)，3.53ppm(m，8H)，4.46(s，8H)，7.01(s，4H)，8.20(s，2H)。

合成例9

在200mL四口烧瓶中添加TM-BIP-A(4.00g，0.011mol，本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(16.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入2-乙氧基乙醇(80.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在100℃开始聚合。1小时后放冷直至30℃，然后将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以相当于式(3-32)的化合物为中心并混合有式(3-29)、式(3-30)、式(3-31)所示的化合物。以下简称为EGEE-BIP-A)3.0g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了EGEE-BIP-A的4置换体的存在比率是在EGEE-BIP-A整体中为92摩尔％。

EGEE-BIP-A的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图7)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：1.09ppm(t，12H)，1.55ppm(s，6H)，3.42ppm(m，8H)，3.5ppm(m，16H)，4.46(s，8H)，7.01(s，4H)，8.17(s，2H)。

合成例10

在200mL四口烧瓶中添加TM-BIP-A(4.00g，0.011mol，本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(16.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入PGME(80.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在100℃开始聚合。1小时后放冷直至30℃，然后将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以相当于式(3-36)的化合物为中心并混合有式(3-33)、式(3-34)、式(3-35)所示的化合物。以下简称为PGME-BIP-A)3.0g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了PGME-BIP-A的4置换体的存在比率是在PGME-BIP-A整体中为74摩尔％。

PGME-BIP-A的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图8)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：1.06ppm(d，12H)，1.55ppm(s，6H)，3.25ppm(s，12H)，3.30ppm(m，8H)，3.63ppm(m，4H)，4.51(q，8H)，7.02(s，4H)，8.07(s，2H)。

合成例11

在200mL四口烧瓶中添加TM-BIP-A(4.00g，0.011mol，本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂用离子交换树脂的经洗涤的15JWET(8.00g，商品名Amberlist，ダウ·ケミカル社制)，加入乙二醇异丙基醚(80.00g，关东化学(株)制)并进行搅拌，在40℃开始聚合。22小时后升温直至70℃，反应12小时，放冷后，将15JWET进行过滤，在30℃减压下浓缩2小时，使其干燥，获得了目标材料(以相当于式(3-40)的化合物为中心并混合有式(3-37)、式(3-38)、式(3-39)所示的化合物。以下简称为EGIPE-BIP-A)3.0g。

通过¹H-NMR进行结构解析，确认了获得目标化合物。此外，通过HPLC确认了EGIPE-BIP-A的4置换体的存在比率是在EGIPE-BIP-A整体中为84摩尔％。

EGIPE-BIP-A的4置换体的NMR光谱显示出以下的特性吸收(图9)。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：1.07ppm(t，24H)，1.55ppm(s，6H)，3.45-3.57ppm(m，20H)，4.47(s，8H)，7.00(s，4H)，8.14(s，2H)。

合成例12

在100mL四口烧瓶中添加N-苯基-1-萘胺(10.00g，0.046mol，东京化成工业(株)制)、1-萘甲醛(7.12g，0.046mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.908g，0.0046mol，关东化学(株)制)，加入1,4-二

烷(21.03g，关东化学(株)制)并进行搅拌，升温直至110℃，使其溶解，开始聚合。12小时后放冷直至室温，然后在甲醇(400g，关东化学(株)制)中使其再沉淀。将所得的沉淀物进行过滤，利用减压干燥机在50℃干燥10小时，进一步在120℃干燥24小时，获得了目标聚合物(相当于式(5-1))，以下简称为pNPNA-NA)11.6g。pNPNA-NA的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400，多分散度Mw/Mn为1.62。

实施例1

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例1的TMOM-BP-PGME、作为催化剂的pPTS(吡啶对甲苯磺酸盐)0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例2

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例2的TMOM-BP-PGME2、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例3

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例3的TBOM-BP-BU、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例4

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例4的TBOM-BIP-A、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例5

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例5的TPOM-BIP-A、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例6

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例6的TEOM-BIP-A、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例7

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例7的TIBOM-BIP-A、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例8

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例8的EGME-BIP-A、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例9

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例9的EGEE-BIP-A、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例10

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例10的PGME-BIP-A、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

实施例11

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的合成例11的EGIPE-BIP-A、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

比较例1

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制，式(4-23))、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

比较例2

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的TM-BIP-A(本州化学工业(株)制，式(4-24))、作为催化剂的pPTS 0.02g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)7.16g、PGME1.52g和环己酮2.39g中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

比较例3

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、作为催化剂的0.02g的pPTS、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

比较例4

在由合成例12获得的pNPNA-NA树脂0.51g中混合0.10g作为交联剂的四丁氧基甲基甘脲、作为催化剂的0.02g的pPTS、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.001g，溶解于7.16g的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1.52g的PGME和2.39g的环己酮中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器来进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(升华物量的测定)

升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置来实施。首先，在直径4英寸的硅晶片基板上，利用旋转涂布机涂布由实施例1～实施例11、比较例1～比较例4调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物以使膜厚为100nm。将涂布有抗蚀剂下层膜的晶片放置于电热板一体化了的上述升华物量测定装置，烘烤120秒，将升华物捕集至QCM(Quartz Crystal Microbalance)传感器，即形成有电极的晶体振子。QCM传感器可以利用如果在晶体振子的表面(电极)附着升华物则根据其质量而晶体振子的频率变化(下降)的性质，来测定微量的质量变化。

详细的测定步骤如下。将升华物量测定装置的电热板升温至表1所记载的测定温度，将泵流量设定为1m³/s，最初的60秒是为了装置稳定化而放置的。然后立即将被覆有抗蚀剂下层膜的晶片从滑动口迅速地载置于电热板，进行从60秒的时刻到180秒的时刻(120秒)的升华物的捕集。另外，在上述升华物量测定装置的作为QCM传感器与捕集漏斗部分的连接的流通附件(flow attachment)(检测部分)不安装喷嘴来使用，因此，从与传感器(晶体振子)的距离为30mm的腔室单元的流路(口径：32mm)，气流未被集中而流入。此外，QCM传感器使用了作为电极使用将硅和铝作为主成分的材料(AlSi)，晶体振子的直径(传感器直径)为14mm，晶体振子表面的电极直径为5mm，共振频率为9MHz的QCM传感器。

将所得的频率变化根据测定所使用的晶体振子的固有值来换算成克，使涂布有抗蚀剂下层膜的晶片1片的升华物量与时间经过的关系明确。另外，最初的60秒是为了装置稳定化而放置的(未设置晶片)时间带，从将晶片载置于电热板的60秒的时刻到180秒的时刻的测定值是与晶片的升华物量相关的测定值。将由该装置定量的抗蚀剂下层膜的升华物量以升华物量比的方式示于表1中。另外，升华物量将2000ng作为上限，如果为2000ng以下则定义为良好，如果为2000ng以上则定义为不良。将2000ng以下的情况以○表示，2000ng以上的情况以×表示。

[表1]

表1：由抗蚀剂下层膜产生的升华物量

(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)

使用旋转涂布机，将由实施例1～11和比较例1～4调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别涂布于硅晶片上。在电热板上在400℃烧成2分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。将该抗蚀剂下层膜浸渍于抗蚀剂所使用的溶剂，例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮，确认了在这些溶剂中不溶。

(对孔图案的埋入性试验)

对于由上述获得的抗蚀剂下层膜形成用组合物是否能够良好地埋入孔内进行了评价。通过旋转涂布机，在形成有孔(孔直径：0.120nm，间距：孔直径/孔间间隔的比＝1/0.8，孔的深度：400nm)的原硅酸四乙酯(TEOS)基板上涂布抗蚀剂下层膜形成物。然后，在电热板上在240℃加热1分钟，以膜厚约120nm形成抗蚀剂下层膜(作为光刻用间隙填充材的用途的情况)。通过使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察涂布有由实施例1～11和比较例1～4获得的抗蚀剂下层膜形成物的具有孔的TEOS基板的截面形状，从而评价埋入性。将抗蚀剂下层膜在孔内没有间隙地形成的情况看作埋入性良好(“○”)，将在孔中未埋入或在孔中存在坑、间隙的情况设为不良(“×”)。

[表2]

表2:抗蚀剂下层膜的埋入性

产业可利用性

本发明的使用了交联剂的光刻工艺所用的抗蚀剂下层膜形成用组合物与以往的难以兼具将升华物的产生抑制得低和孔图案内的埋入性的材料不同，可以提供兼具这两个特性的抗蚀剂下层膜。