石墨烯增强抗静电橡胶组合物及其制备方法

文档序号：1638357 发布日期：2020-01-17 浏览：16次 >En<

阅读说明：本技术 石墨烯增强抗静电橡胶组合物及其制备方法 (Graphene-reinforced antistatic rubber composition and preparation method thereof ) 是由张新和赵露华王浩然张敏刘婷婷徐玮彤徐欢曲波李金来于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及橡胶的技术领域,尤其涉及一种石墨烯增强抗静电橡胶组合物及其制备方法。石墨烯增强抗静电橡胶组合物由材料橡胶、白矿油、石墨烯、碳纳米管、防老剂、硫磺、硫化促进剂制备而成,石墨烯和碳纳米管在体系中相互结合形成了网络结构,可以促进自身的分散,使得体系的力学性能得到显著增强采用两步法混炼方法,通过白油对石墨烯和碳纳米管进行润湿,减少在搅拌过程中的二者的损失；也提高了石墨烯在橡胶基体中的分散性,增强效果更佳,避免了一次混合产生的石墨烯团聚、分散程度不高的缺点。(The invention relates to the technical field of rubber, in particular to a graphene reinforced antistatic rubber composition and a preparation method thereof. The graphene reinforced antistatic rubber composition is prepared from material rubber, white mineral oil, graphene, carbon nano tubes, an anti-aging agent, sulfur and a vulcanization accelerator, wherein the graphene and the carbon nano tubes are combined with each other in a system to form a network structure, so that the self dispersion can be promoted, the mechanical property of the system is remarkably enhanced by adopting a two-step mixing method, the graphene and the carbon nano tubes are wetted by the white oil, and the loss of the graphene and the carbon nano tubes in the stirring process is reduced; the dispersibility of the graphene in the rubber matrix is improved, the reinforcing effect is better, and the defects of graphene agglomeration and low dispersion degree caused by one-time mixing are overcome.)

石墨烯增强抗静电橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯增强抗静电橡胶，尤其涉及一种石墨烯增强抗静电橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

橡胶是电绝缘材料，当其表面受到摩擦时，处于静止状态的电荷积聚而形成导电，当电荷积累到一定的数量，放电轻微时，对人体不构成危害；但是放电达到一定程度时会造成电击。为了在一些特定的场所保证人身和财产安全，必须使用抗静电的橡胶制品。

随着越来越多的领域提出了抗静电要求，特别是电子计算机用途的拓展，静电产生的几率也会相应增加，所以人们的防静电意识越来越强烈。抗静电橡胶既要求具有导除静电的作用，又要防止低压线路泄露所造成的电击事故。目前根据用途的不同，抗静电橡胶主要应用到以下几种场所：

（1）某些容易发生危险的场所，如容易积累静电的路面及交通工具。抗静电橡胶与金属及混凝土地面材料相比较，更能保证工作场所的安全和卫生，抗静电的效果也更好。

（2）易燃、易爆液体的运输途中，容易产生燃烧及***的可能。这种情况下由橡胶制作的输油软管容易起火，这种软管如果具有抗静电性能，就能确保油品运输的安全。

（3）在易燃、易爆场所使用的抗静电传送带，可以解除由于静电火花引起的事故。特别存在于传送带输送化纤产品的场所，可以消除由于化纤被吸附在带电表面所发生的事故。

（4）抗静电胶鞋也是抗静电大宗产品，这一类的抗静电胶鞋可以满足对接触地面的体积电阻率为103~109 Ω cm，此类抗静电胶鞋可以用于医院的手术室，导除由于地面、移动担架、工具车车轮所产生的静电影响。

目前橡胶常用的导电材料主要是导电炭黑、离子型表面活性剂和一些金属粉末。但是这些导电材料都存在自身的一些问题，导电炭黑存在用量偏大，成本昂贵的缺陷；金属粉末添加后会降低橡胶的弹性和柔性；表面活性剂与橡胶的相容性偏差大，会导致快速的迁移和扩散，抗静电性能难以持久。

石墨烯由于其表面原子具有较高的表面能和表面结合能，分散性差且易于形成大的团聚体，在作为橡胶的导电材料时极易发生团聚，从而导致石墨烯在橡胶中分散程度低，进而影响其在导电橡胶中的应用性能。

发明内容

本发明旨在解决上述导电橡胶混炼技术中存在的不足，可以永久性的防静电，不受潮湿环境的影响，提供一种与橡胶基体亲和性强、易于均匀分散的导电填料，在提高材料抗静电性能的同时，提升了材料的耐撕裂、耐磨和耐弯折的性能，并且具有机械强度高等特点。

本发明的目的是：

提供一种高性能的石墨烯增强抗静电橡胶，使用该导电橡胶生产的制品具有优异且持久的抗静电性能；

提供一种石墨烯增强抗静电橡胶的制备方法，通过采用分步混炼的技术路线，克服橡胶对导电填料分散不均的不利影响，最大程度实现碳纳米填料在橡胶基体中充分剥离和均匀分散，保证优异导电性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：该种石墨烯增强抗静电橡胶组合物的主要组分如下：

橡胶 75‒100份；

石墨烯 0.1‒10份；

碳纳米管 1‒20份；

流动改性剂 1‒25份；

抗氧剂 0.1‒10份；

硫磺 1‒4份；

硫化促进剂 0.01‒2份。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶中的至少一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯的径向尺寸为0.5‒40 μm，厚度为1‒20 nm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述碳纳米管长径比≥1000，直径为2~30 nm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述流动改性剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、白油、EBS、PETS中的至少一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

石墨烯增强抗静电橡胶组合物的制备方法，该制备方法包括两步混炼，

第一步、将石墨烯、碳纳米管、橡胶、抗氧剂、流动改性剂按比例在混炼设备中进行充分混合，混合温度为70‒200 ℃，混合时间为7 min-60 min，形成预混合均匀的母炼胶；

第二步、将硫磺、硫化促进剂按比例继续与母炼胶在混炼设备中进行混合，当混炼胶的温度达到70‒200 ℃时排出，在双辊开炼机上塑化均匀后出片。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第一步、第二步中混炼设备为锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中至少一种。

石墨烯增强抗静电橡胶组合物的制备方法，该制备方法包括，

第一步，将石墨烯、碳纳米管、流动改性剂、抗氧剂和橡胶按比例在密炼设备中剪切搅拌一段时间，形成预混合均匀的母炼胶；

第二步，将得到的母炼胶在开炼机上均匀出片后，室温下放置24小时，

第三步，将第二步中母炼胶加入到密炼设备中，再加入硫磺和硫化促进剂进行终炼，当胶料温度达到70-110℃,得到石墨烯增强抗静电橡胶材料。

本发明的有益效果是：

1）发明中的石墨烯和碳纳米管在体系中相互结合形成了网络结构，可以促进自身的分散，使得体系的力学性能得到显著增强；

2）对石墨烯、碳纳米管、橡胶的这种混炼方式和加工方法，采用两步法混炼方法，通过白油对石墨烯和碳纳米管进行润湿，减少在搅拌过程中的二者的损失；也提高了石墨烯在橡胶基体中的分散性，增强效果更佳，避免了一次混合产生的石墨烯团聚、分散程度不高的缺点；

3）传统导电橡胶中炭黑的添加量为50wt%以上，而本体系中石墨烯和碳纳米管复合添加量在10wt%以下，添加量降低80%以上，表面电阻提升2-3个数量级；

4）石墨烯、碳纳米管形成的网络结构，有助于增强导电橡胶的耐磨性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明混炼流程的结构示意图；

图2是实施例和对比例中橡胶材料断裂伸长率和拉伸强度的测试结果示意图；

图3是实施例和对比例中橡胶材料表面电阻和撕裂强度的测试结果示意图。

具体实施方式

石墨烯增强抗静电橡胶组合物由材料橡胶、白矿油、石墨烯、碳纳米管、防老剂、硫磺、硫化促进剂制备而成，具体组分为：

橡胶 75‒100份；

石墨烯 0.1‒10份；

碳纳米管 1‒20份；

流动改性剂 1‒25份；

抗氧剂 0.1‒10份；

硫磺 1‒4份；

硫化促进剂 0.01‒2份。

石墨烯在橡胶的导电性能上的主要作用：

（1）在石墨烯表面引入偶联剂分子链，极大的改善了石墨烯表面的亲油性，提高了石墨烯与橡胶基体的亲和性和界面结合强度，提升了该橡胶的导电性能；

（2）采用两步法进行胶料的混炼，通过白油对石墨烯和碳纳米管进行润湿，减少在搅拌过程中的二者的损失；提高了石墨烯在橡胶基体中的分散性，增强效果更佳，避免了一次混炼产生的石墨烯团聚、分散程度不高的缺点；

（3）石墨烯与碳纳米管均具有优异的力学性能；

（4）石墨烯与碳纳米管构筑的超高导电网络结构。

优选例

橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶中的至少一种。

优选例

石墨烯的径向尺寸为0.5‒40 μm，厚度为1‒20 nm。

优选例

碳纳米管长径比≥1000，直径为2~30 nm。

优选例

流动改性剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、白油、EBS、PETS中的至少一种。

优选例

抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

第一种石墨烯增强抗静电橡胶组合物的制备方法：

如图1所示，该制备方法包括两步混炼，

第二步、将硫磺、硫化促进剂按比例继续与母炼胶在混炼设备中进行混合，当混炼胶的温度达到70‒200 ℃时排出，在双辊开炼机上塑化均匀后出片。

优选例

其中第一步、第二步中混炼设备为锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中至少一种。

第二种石墨烯增强抗静电橡胶组合物的制备方法：

该制备方法包括，

第一步，将石墨烯、碳纳米管、流动改性剂、抗氧剂和橡胶按比例在密炼设备中剪切搅拌一段时间，形成预混合均匀的母炼胶；

第二步，将得到的母炼胶在开炼机上均匀出片后，室温下放置24小时，

第三步，将第二步中母炼胶加入到密炼设备中，再加入硫磺和硫化促进剂进行终炼，当胶料温度达到70-110℃,得到石墨烯增强抗静电橡胶材料。

通过上述上述方法制备的抗静电橡胶鞋底，密度1.08 g/cm3,邵氏硬度62，DIN耐磨58mm3,耐折8万次无裂纹，拉伸强度20.0Mpa，断裂伸长率582%，撕裂强度85N/mm，表面电阻103Ω。

下面通过具体的实施例以及实验数据加以说明。

下列描述中NR为天然橡胶，CR为氯丁橡胶，BR为顺丁橡胶，CSM为氯磺化聚乙烯橡胶。

石墨烯：牌号ENN-HEC-2L，购于新奥石墨烯技术有限公司；

碳纳米管：牌号ENN-CMw11，购于新奥石墨烯技术有限公司。

实施例1

一种石墨烯增强抗静电橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：

第一步、先将0.1份石墨烯、1份碳纳米管、1份白油、0.1份抗氧剂、75份NR、CR、BR和CSM，NR、CR、BR和CSM的质量比13:27:53:7，放入锥形混料机中边混合边升温，温度为70‒200 ℃，混合大约30 min。

第二步、加入1份硫磺、0.01份硫化促进剂再继续混炼，胶料温度不能超过110℃，即可排出橡胶物料。