阅读说明：本技术 丁腈橡胶改性聚合物及其制备方法、密封材料和减震垫片 (Nitrile rubber modified polymer, preparation method thereof, sealing material and damping gasket ) 是由 夏有贵 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于橡胶技术领域,具体涉及一种丁腈橡胶改性聚合物及其制备方法、密封材料和减震垫片。本丁腈橡胶改性聚合物配方按重量份组成包括如下原料：丁腈橡胶：100份；硫化剂：0.3-3份；炭黑：1-5份；阻燃剂：0.1-2份；抗氧剂：0.5-2.5份；光稳定剂：0.1-1份；硅烷偶联剂：0.1-0.3份；以及聚合物微球：0.1-3份。本发明的丁腈橡胶改性聚合物以较大损耗模量的丁腈橡胶作为主体材料,配合聚合物微球和其他添加剂,通过硫化剂硫化得到回弹性较好的网络交联弹性体,可以提高丁腈橡胶改性聚合物的弹性形变恢复能力,提高吸收冲击,具有较大的伸长率及拉伸强度,同时材料柔软、防水隔音效果优异,缓冲性能优良。(The invention belongs to the technical field of rubber, and particularly relates to a nitrile rubber modified polymer, a preparation method thereof, a sealing material and a damping gasket. The nitrile rubber modified polymer formula comprises the following raw materials in parts by weight: nitrile rubber: 100 parts of (A); vulcanizing agent: 0.3-3 parts; carbon black: 1-5 parts; flame retardant: 0.1-2 parts; antioxidant: 0.5-2.5 parts; light stabilizer: 0.1-1 part; silane coupling agent: 0.1-0.3 part; and polymeric microspheres: 0.1-3 parts. The nitrile rubber modified polymer provided by the invention takes nitrile rubber with a large loss modulus as a main material, is matched with polymer microspheres and other additives, and is vulcanized by a vulcanizing agent to obtain a network crosslinked elastomer with good resilience, so that the elastic deformation recovery capability of the nitrile rubber modified polymer can be improved, the impact absorption is improved, the elongation and tensile strength are large, and meanwhile, the material is soft, excellent in waterproof and soundproof effects and excellent in buffering performance.)

丁腈橡胶改性聚合物及其制备方法、密封材料和减震垫片

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种丁腈橡胶改性聚合物及其制备方 法、密封材料和减震垫片。

背景技术

作为缓冲隔音材料，橡胶不仅仅被越来越多应用于手机、电脑、笔记本等 电子产品中，而且更多应用于生活家居领域，如卧室门框及汽车门框隔音密封 条等。三元乙丙橡胶作为常用的密封材料，可以很好地隔水隔音，但受限于材 料本身较硬，无法稳定的贴合门框，导致隔音效果欠缺；同时也存在减震效果 较差，关门发出的声音较大等问题，严重影响了人们日常家居生活。

发明内容

本发明的目的是提供一种丁腈橡胶改性聚合物及其制备方法、密封材料和 减震垫片。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种丁腈橡胶改性聚合物，按重量 份组成包括如下原料：丁腈橡胶：100份；硫化剂：0.3-3份；炭黑：1-5份； 阻燃剂：0.1-2份；抗氧剂：0.5-2份；光稳定剂：0.1-1份；硅烷偶联剂：0.1-0.3 份；以及聚合物微球：0.1-3份。

进一步，所述丁腈橡胶的邵氏A硬度为30-55，相对密度为0.89-0.95g/cm³， 门尼粘度为20-60；以及其中的丙烯腈含量为18-40％。

进一步，所述聚合物微球为中空聚合物球，其粒径为20-80μm，壁厚为 5-15μm。

进一步，所述硫化剂包括硫磺、过氧化苯甲酰、1,1-双(二叔丁基过氧 基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷、过氧苯甲酸叔 丁脂、过氧化二异丙苯、1,3-1,4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二碳酸二异丙 酯、过氧化月桂酰中的一种或几种。

进一步，所述阻燃剂包括磷酸酯类、卤系类、卤代磷酸酯类、聚磷酸铵类、 氢氧化镁类中的一种或几种。

进一步，所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、苯乙烯话苯酚、2,5-二叔丁 基对本二酚、2,2’-二亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢 化喹啉的聚合体、十八烷基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯、四[β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2- 硫醇基苯并咪唑中的一种或几种。

进一步，所述光稳定剂包括邻羟基二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、 三嗪类、取代丙烯腈类、受阻胺类中的一种或几种。

第二方面，本发明还提供了一种丁腈橡胶改性聚合物的制备方法，包括： 将丁腈橡胶通过开炼机进行开练、薄通；在开练过程中依次添加硅烷偶联剂、 抗氧剂、光稳定剂、聚合物微球、炭黑、硫化剂；以及薄通多次后，常温冷却 形成所述丁腈橡胶改性聚合物。

本发明的有益效果是，本发明的丁腈橡胶改性聚合物及其制备方法以较大 损耗模量的丁腈橡胶作为主体材料，配合聚合物微球和其他添加剂，通过硫化 剂硫化得到回弹性较好的网络交联弹性体，可以提高丁腈橡胶改性聚合物的弹 性形变恢复能力，提高吸收冲击，具有较大的伸长率及拉伸强度，同时材料柔 软、防水隔音效果优异，缓冲性能优良。

第三方面，本发明还提供了一种密封材料，所述密封材料适于通过丁腈橡 胶改性聚合物经过高温螺旋挤压成型。

第四方面，本发明还提供了一种密封材料作为减震垫片的应用。

本发明的有益效果是，本发明的密封材料和减震垫片通过如前所述的丁腈 橡胶改性聚合物高温螺旋挤压成型，尤其是材料应用于门框密封条或其他减震 垫片时，可以利用丁腈橡胶改性聚合物的较大弹性和损耗模量，有效分散关门 造成的冲击力；且在门关闭时，门边缘可以与门框密封条紧密贴合，隔音及减 震效果优异。不仅气密性好，且关门声音较轻，提升了整体生活水平。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明 书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在 说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的 技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施 例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没 有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例1的丁腈橡胶改性聚合物按重量份组成包括如下原料：丁腈橡胶： 100份；硫化剂：0.3-3份；炭黑：1-5份；阻燃剂：0.1-2份；抗氧剂：0.5-2份； 光稳定剂：0.1-1份；硅烷偶联剂：0.1-0.3份；以及聚合物微球：0.1-3份。

可选的，所述丁腈橡胶改性聚合物按重量份组成包括如下原料：丁腈橡胶： 100份；硫化剂：1份；炭黑：3份；阻燃剂：1.5份；抗氧剂：2份；光稳定剂： 0.5份；硅烷偶联剂：0.2份；以及聚合物微球：0.5份。

可选的，所述丁腈橡胶的邵氏A硬度为30-55，相对密度为0.89-0.95g/cm³， 门尼粘度为20-60；以及其中的丙烯腈含量为18-40％。所述丁腈橡胶的损耗模 量较大，通过硫化剂硫化得到回弹性较好的网络交联弹性体；当交联后的弹性 体受力后发生形变，因损耗模量相对较大，使得吸收冲击的效果更为优异；当 受力结束后，交联后的弹性体因回弹性优良的特点，又重新恢复至之前状态， 可以提高丁腈橡胶改性聚合物的承载冲击力和弹性恢复能力。因此，对丁腈橡 胶的邵氏A硬度、门尼粘度和丙烯腈含量都有特殊要求，以保证丁腈橡胶改性 聚合物的承载冲击力和弹性恢复能力。例如邵氏A硬度若小于30，则丁腈橡胶 太软，抗蠕变差；邵氏A硬度高于55，则丁腈橡胶太硬，不利于减震缓冲。门 尼粘度小于20，则丁腈橡胶的分子量小，抗蠕变差；门尼粘度高于60，则丁腈 橡胶的加工操作困难。丙烯腈含量若小于18％，则耐油性不够，若含量高于40％， 则丁腈橡胶太硬，不利于减震缓冲。可选的，所述丁腈橡胶的邵氏A硬度为40， 相对密度为0.92g/cm³，门尼粘度为40；以及其中的丙烯腈含量为25％。

可选的，所述聚合物微球为中空聚合物球，其粒径为20-80μm，壁厚为 5-15μm，例如阿克苏920DE80d30、DUKE4260、DUKE4270等中的一种或几种， 在受压力后可压缩，卸力后可回弹至原状。丁腈橡胶配合聚合物微球，因丁腈 橡胶本身气密性优良，且聚合物微球为中空可压缩材料，整个橡胶交联体系气 密性优异，同时抗冲击性能良好。因此，对聚合物微球的粒径、壁厚做出相应 的限制和要求。当粒径小于20um，则减震缓冲性能不够，若粒径大于80um， 则造成丁腈橡胶改性聚合物的密度下降，回弹性减弱；壁厚若小于5um，则高 温发泡时容易导致微球膨胀破裂，若壁厚大于15um，则微球内部气体经加热难 以膨胀或膨胀体积较小，不利于减震缓冲。可选的，所述聚合物微球的粒径为 40μm，壁厚为10μm。

可选的，所述硫化剂包括但不限于硫磺、过氧化苯甲酰、1,1-双(二叔丁基过 氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷、过氧苯甲酸 叔丁脂、过氧化二异丙苯、1,3-1,4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二碳酸二异 丙酯、过氧化月桂酰中的一种或几种。硫化剂主要起到交联作用，使丁腈橡胶 的大分子之间相互链接成网络状，提高分子间交联密度，进而提升丁腈橡胶改 性聚合物的耐油性和耐热性。

可选的，所述阻燃剂包括但不限于磷酸酯类、卤系类、卤代磷酸酯类、聚 磷酸铵类、氢氧化镁类中的一种或几种。阻燃剂可以改善丁腈橡胶改性聚合物 的阻燃性能，当遇到明火时，不易燃烧和冒烟。

可选的，所述抗氧剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚、苯乙烯话苯酚、2,5- 二叔丁基对本二酚、2,2’-二亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2- 二氢化喹啉的聚合体、十八烷基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯、四 [β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸 酯、2-硫醇基苯并咪唑中的一种或几种。抗氧剂的主要作用是防止或减缓丁腈橡 胶改性聚合物的老化。

可选的，所述光稳定剂包括但不限于邻羟基二苯甲酮类、苯并***类、水 杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类、受阻胺类中的一种或几种。例如，所述光 稳定剂可以选自UV-2、UV-328、UV-292、UV-326、UV-328、UV-944、UV-1577 及UV-144中的一种或几种。光稳定剂的主要作用是防止或减缓丁腈橡胶改性聚 合物暴露于日光下导致的老化。

可选的，所述的硅烷偶联剂可以但不限于采用市面上课商购品，如KH-550、 KH-560、KH-570等。

可选的，所述炭黑可以但不限于选用商购品炭黑，如N350、N550等。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例2提供了一种丁腈橡胶改性聚合物的制备 方法，包括：将丁腈橡胶通过开炼机进行开练、薄通；在开练过程中依次添加 硅烷偶联剂、抗氧剂、光稳定剂、聚合物微球、炭黑、硫化剂；以及薄通多次 后，常温冷却形成所述丁腈橡胶改性聚合物。可选的，所述薄通次数为至少5 次，常温冷却6h以上。

关于丁腈橡胶改性聚合物的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相 关论述，在此不再赘述。

实施例3

在实施例1-2的基础上，本实施例3的密封材料适于通过丁腈橡胶改性聚合 物经过高温螺旋挤压成型。

具体的，所述丁腈橡胶改性聚合物通过高温螺旋挤压成型机成型，得到所 需形状的密封材料，具有隔音减震效果，密封性优良。其中高温螺旋挤压成型 机的腔内温度为175℃左右，腔内驻留时间为180秒左右。

实施例4

在实施例1-3的基础上，本实施例4还提供了一种密封材料作为减震垫片的 应用。尤其是将密封材料用作汽车门框或房屋门框上的密封条，不仅具有防水、 隔音、胶软的特点，同时密封材料通过丁腈橡胶改性聚合物制备，致使该密封 材料的弹性较大且具有较大的损耗模量，可以有效分散关门造成的冲击力，当 门关闭时，门边缘可以很好的和门框上的密封条紧密贴合，隔音及减震效果优 异。

实施例5

1)首先取丁腈橡胶1000g通过开炼机薄通一次，开练温度控制在40℃左右， 然后开练过程中，依次添加硅烷偶联剂KH550 2g、抗氧剂A(1010)10g、抗氧 剂B(TMQ)10g、光稳定剂(UV-328)5g、聚合物微球(920DE80d30)20g、 炭黑(N-550)30g、阻燃剂3-(氯异丙基)磷酸酯15g，最后添加硫化剂(过氧化 二异丙苯)3g，薄通5次后常温冷却6h以上，待用；

2)将上述薄通后的丁腈橡胶改性聚合物通过高温螺旋挤压成型机制成特定 形状(腔内温度175℃，腔内驻留时间为180S)，即可得到所需形状的密封材料 制件。

实施例6

1)首先取丁腈橡胶1000g通过开炼机薄通一次，开练温度控制在40℃左右， 然后开练过程中，依次添加硅烷偶联剂KH550 2g、抗氧剂A(1010)10g、抗氧 剂B(TMQ)10g、光稳定剂(UV-328)5g、聚合物微球(920DE80d30)20g、 炭黑(N-550)30g、阻燃剂3-(氯异丙基)磷酸酯15g，最后添加硫化剂(过氧化 二异丙苯)18g，薄通5次后常温冷却6h以上，待用；

2)将上述薄通后的丁腈橡胶改性组合物通过高温螺旋挤压成型机制成特定 形状(腔内温度175℃，腔内驻留时间为180S)，即可得到所需形状的密封材料 制件。

实施例7

1)首先取丁腈橡胶1000g通过开炼机薄通一次，开练温度控制在40℃左右， 然后开练过程中，依次添加硅烷偶联剂KH550 2g、抗氧剂A(1010)10g、抗氧 剂B(TMQ)10g、光稳定剂(UV-328)5g、聚合物微球(920DE80d30)20g、 炭黑(N-550)30g、阻燃剂3-(氯异丙基)磷酸酯15g，最后添加硫化剂(过氧化 二异丙苯)30g，薄通5次后常温冷却6h以上，待用；

2)将上述薄通后的丁腈橡胶改性组合物通过高温螺旋挤压成型机制成特定 形状(腔内温度175℃，腔内驻留时间为180S)，即可得到所需形状的密封材料 制件。

实施例8

1)首先取丁腈橡胶1000g通过开炼机薄通一次，开练温度控制在40℃左 右，然后开练过程中，依次添加硅烷偶联剂KH550 2g、抗氧剂A(1010)10g、 抗氧剂B(TMQ)10g、光稳定剂(UV-328)5g、聚合物微球(920DE80d30) 1g、炭黑(N-550)30g、阻燃剂3-(氯异丙基)磷酸酯15g，最后添加硫化剂(过 氧化二异丙苯)18g，薄通5次后常温冷却6h以上，待用；

2)将上述薄通后的丁腈橡胶改性组合物通过高温螺旋挤压成型机制成特定 形状(腔内温度175℃，腔内驻留时间为180S)，即可得到所需形状的密封材料 制件。

实施例9

1)首先取丁腈橡胶1000g通过开炼机薄通一次，开练温度控制在40℃左右， 然后开练过程中，依次添加硅烷偶联剂KH550 2g、抗氧剂A(1010)10g、抗氧 剂B(TMQ)10g、光稳定剂(UV-328)5g、聚合物微球(920DE80d30)30g、 炭黑(N-550)30g、阻燃剂3-(氯异丙基)磷酸酯15g，最后添加硫化剂(过氧化 二异丙苯)18g，薄通5次后常温冷却6h以上，待用；

2)将上述薄通后的丁腈橡胶改性组合物通过高温螺旋挤压成型机制成特定 形状(腔内温度175℃，腔内驻留时间为180S)，即可得到所需形状的密封材料 制件。

实施例10

1)首先取丁腈橡胶1000g通过开炼机薄通一次，开练温度控制在40℃左右， 然后开练过程中，依次添加硅烷偶联剂KH550 1g、抗氧剂A(1010)2g、抗氧 剂B(TMQ)3g、光稳定剂(UV-328)10g、聚合物微球(920DE80d30)30g、 炭黑(N-550)50g、阻燃剂3-(氯异丙基)磷酸酯20g，最后添加硫化剂(过氧化 二异丙苯)3g，薄通5次后常温冷却6h以上，待用；

2)将上述薄通后的丁腈橡胶改性组合物通过高温螺旋挤压成型机制成特定 形状(腔内温度175℃，腔内驻留时间为180S)，即可得到所需形状的密封材料 制件。

实施例11

1)首先取丁腈橡胶1000g通过开炼机薄通一次，开练温度控制在40℃左右， 然后开练过程中，依次添加硅烷偶联剂KH550 3g、抗氧剂A(1010)10g、抗氧 剂B(TMQ)15g、光稳定剂(UV-328)1g、聚合物微球(920DE80d30)1g、 炭黑(N-550)10g、阻燃剂3-(氯异丙基)磷酸酯1g，最后添加硫化剂(过氧化 二异丙苯)30g，薄通5次后常温冷却6h以上，待用；

2)将上述薄通后的丁腈橡胶改性组合物通过高温螺旋挤压成型机制成特定 形状(腔内温度175℃，腔内驻留时间为180S)，即可得到所需形状的密封材料 制件。

实施例12

对实施例5-9制备的密封材料进行性能测试，并与对比例(市面常用品三元 乙丙橡胶密封材料)进行比较，其测试方法及测试对比结果如表1所示。由于 配方组不同，各实施例制备的密封材料性能也有所差异。其中实施例5-9的密封 材料气密性、缓冲性能均好于对比实施例，其冲击功吸收效果好，适于减震； 实施例5、6和9的密封材料拉伸强度低于或于对比例持平，其断裂拉伸率均高 于对比例，说明本密封材料强度低于对比例，且弹性形变和回弹性好；实施例5、 6和8的密封材料老化后拉伸强度和断裂伸长率均高于对比例，说明本密封材料 的抗老化性能优于对比例。因此，本申请的密封材料具有良好的气密性、缓冲 性能、弹性形变、回弹性和抗老化性能，适于作为减震垫片使用，用作房屋门 框密封条或汽车门框密封条。

表1本申请的密封材料与对比例的性能对比

其中耐油酸测试方法、防水性测试、耐老化性能评价三种测试方法的具体 操作如下：

(1)耐油酸测试方法。

将样品才切成25×25mm规格的小方片，浸入待测溶剂，然后将装有待测溶 剂的测试盒在室温下放置，72h后取出样品，观察样品膨胀程度，按轻重程度 划分为1级(不明显)、2级、3级、4级、5级(溶解)，级数越小，代表耐试 剂性能越好。

(2)防水性测试(新纶内部测试方法)。

先将样品两侧贴附压敏胶，然后裁切成30mm×30mm片状，再沿四边的边 沿向内1.5mm裁切内部矩形孔，四边直角处不能裁断，将裁切好的样品一面剥 离离型材后先粘贴于一块PC板材上，再剥离另一面的离型材将其粘贴于另一块 PC板材，要求粘贴要平整，粘贴面积为171mm²，然后将制备好的测试样用10Kg 砝码压5s后室温至少放置24h，再使用长为1m的单通玻璃管或塑料管盛满水， 将测试模型放入管中，30min后取出观察密封区域内部是否进水。

(3)耐老化性能评价。

将样品放入85℃、85％RH的环境下21d，取出并室温恢复2h，测试拉伸强 度和断裂伸长率，若与初期相当或稍有下降，则耐老化性能OK，若与初期相比， 下降太大，则耐老化性能NG。

综上所述，本申请的丁腈橡胶改性聚合物及其制备方法、密封材料和减震 垫片采用高损耗模量的丁腈橡胶作为主体材料，通过硫化剂硫化得到回弹性较 好的网络交联弹性体；当交联后的弹性体受力后发生形变，因损耗模量相对较 大，使得吸收冲击的效果更为优异；当受力结束后，交联后的弹性体因回弹性 优良的特点，又重新恢复至之前状态；丁腈橡胶配合聚合物微球，因丁腈橡胶 本身气密性优良，且聚合物微球为中空可压缩材料，整个橡胶交联体系气密性 优异，同时抗冲击性能良好。尤其是作为减震垫片使用，用作房屋门框密封条 或汽车门框密封条时，不仅气密性好，且关门声音较轻，提升了整体生活水平。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作 人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。 本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围 来确定其技术性范围。