阅读说明：本技术 一种高粘耐久免钉胶 (High-viscosity durable nail-free glue ) 是由 蔡思韵 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高粘耐久免钉胶,属于胶粘剂制备技术领域。本发明以蓖麻油、预处理埃洛石等为原料,滴加β-环糊精水溶液热混处理,提高组分间的相容性,胆固醇起到界面改性的作用,协同提升本发明的附着性和耐久性。制嵌段共聚物,并通过对其结构状态的调节,结合生物胶体构成高耐久性的复合胶体基料,在埃洛石碳纳米管中热分散硬脂酸锌,作为骨架结合胶体形成有机-无机互穿的网络,提高本免钉胶的使用效果。以具有活性基团的虫胶、壶藤胶和钠基膨润土共混研磨,使得胶体内部发生迅速被撑大,在后续的超声处理下,稳定结合构成复合胶体基料,便于进一步提高本胶体的附着性和耐久性。本发明解决了目前常用免钉胶的附着力和耐久性不佳的问题。(The invention discloses a high-viscosity durable nail-free adhesive, and belongs to the technical field of adhesive preparation. According to the invention, castor oil, pretreated halloysite and the like are used as raw materials, and a beta-cyclodextrin aqueous solution is added dropwise for hot mixing treatment, so that the compatibility among the components is improved, cholesterol plays a role in interface modification, and the adhesiveness and durability of the composition are synergistically improved. Preparing a segmented copolymer, combining with a biological colloid to form a high-durability composite colloid base material by adjusting the structural state of the segmented copolymer, thermally dispersing zinc stearate in the halloysite carbon nanotube to form an organic-inorganic interpenetrating network as a framework combined colloid, and improving the using effect of the nail-free glue. The shellac, the caraway gum and the sodium bentonite with active groups are mixed and ground, so that the interior of the colloid is rapidly expanded, and the shellac, the caraway gum and the sodium bentonite are stably combined to form a composite colloid base material under subsequent ultrasonic treatment, thereby being convenient for further improving the adhesiveness and the durability of the colloid. The invention solves the problem that the conventional nail-free glue is poor in adhesive force and durability.)

一种高粘耐久免钉胶

技术领域

本发明属于胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种高粘耐久免钉胶。

背景技术

免钉胶是一种粘合力极强的多功能建筑结构强力胶。在国外普遍称液体钉，国内叫免钉胶。免钉胶用在许多行业，家具制造行业：粘合水银镜片、铝封边、拉手、水晶板、大理石、板材粘合等；装饰装修行业：粘接固定各种木线、门套线、石膏线、地板瓷砖、各中装饰挂件及各种墙板工程等等；展览展示行业：粘接固定各种字画、标牌、压克力、展桂制作等等。橱柜门板行业：粘接晶钢板等。

建筑胶粘剂能将同种和异种建筑材料较好的粘接到一起，替代原有钉、铆、焊等工艺，极大程度的节省了资源、提高了施工速度、降低工程造价等。近年来，建筑胶粘剂的增值幅度远远超过其他产品，其应用范围也由单一的既有建筑的加固、补强、抗震等应用扩展到道路、桥梁、地铁、涵洞、隧道、堤坝等各个领域，甚至新建的各项高速铁路项目也大量使用建筑结构胶粘接，并且随着技术的进步，胶粘剂向特种功能化转变，如耐热、耐低温、绝缘、快速固化型、绿色环保型等。

由于采用胶粘剂进行粘合的技术近年来不断的发展，其应用的行业和领域也在不断的扩大，尤其是在建筑、装修和工业领域中是必不可少的材料之一。同时，随着对装饰装修的个性化需求，以及人们生活水平的快速提升，建材、装饰和广告产业的快速发展，越来越多的放弃了传统材料如铁钉、螺栓等使用，而选择了胶粘剂产品来进行替代。而由于免钉胶材料施工便捷、无钉孔粘接美观的优势逐渐的被人们使用。也就是说，免钉胶本身具有较好的粘结性能，避免了钉孔或打孔固定的缺陷和影响美观性的问题。

免钉胶通常分为水基型、溶剂型和本体型，为了便于施工和粘接往往使用挥发性溶剂，包括醛类、苯类、氯化有机溶剂类等对人体和环境有害的有机溶剂。从聚合物树脂及其应用领域来分，免钉胶可分为环氧树脂系胶粘剂、不饱和聚酯胶粘剂、聚醋酸乙烯树脂胶粘剂、橡胶弹性体-增粘树脂胶粘剂等。环氧树脂胶粘剂具有很高的粘接强度，但在常温下使用固化速度较慢，影响施工操作，而且在低温下(低于10℃)更不宜施工。不饱和聚酯粘接剂，虽然有固化速度快、价格低廉、便于操作，但其粘接力差，收缩率在10%~15%，胶体内应力高，附着力不强，在潮湿环境、水环境下，主体树脂会逐步水解，尤其在酸雨、碱水的环境下更为明显,会导致粘接强度下降。聚醋酸乙烯树脂胶粘剂和橡胶弹性体-增粘树脂胶粘剂虽然粘结强度高，施工方便，应用范围广，但就是因为含有有机溶剂，施工后气味大，会损害人体健康。

现有的免钉胶多采用溶剂型氯丁橡胶、溶剂型SBS橡胶、溶剂型苯乙烯橡胶等作为胶粘剂材料，虽然都有一定的胶黏效果，但是这些免钉胶中仍含有有毒有害或低毒的溶剂，并且溶剂总含量都在10%以上，有些甚至达到50%，这些溶剂的存在对人们的身体健康和环境的危害是不可忽视的。

目前市场上的免钉胶的粘结强度较低，附着力不强，耐久性不佳，使用一段时间后容易出现脱落的现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前常用免钉胶的附着力和耐久性不佳的问题，提供一种高粘耐久免钉胶。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种高粘耐久免钉胶，包括如下组分：2~4份聚乙烯蜡、1~3份钛白粉、2~5份苯甲酸钠、3~7份增塑剂、5~8份触变剂、40~60份复合胶体基料、20~35份改性添加料。

所述复合胶体基料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气气氛下，按质量比3：10~15：2~4：0.03取聚乙二醇、甲苯、丙交酯、辛酸亚锡混合，于65~75℃，保温混合，升温至150~160℃，保温，冷却，得反应料，取反应料按质量比15~25：4：1加入二氯甲烷、十二烷基六乙二醇醚混合搅拌，加入反应料质量45~60%的试剂混合，离心，收集离心物水洗，烘干，得嵌段共聚物；

（2）于30~45℃，按质量比1：5~8：0.03取嵌段共聚物、丙三醇溶液、硫酸钠混合搅拌，升温至55~70℃，加入预处理生物胶、调节剂混合，剪切分散，得分散料，超声处理，透析，即得复合胶体基料。

所述步骤（1）中的试剂：按体积比3：1~2取***、石油醚混合，即得试剂。

所述步骤（2）中的预处理生物胶：按质量比5~8：1：0.01取虫胶、壶藤胶、钠基膨润土混合，即得预处理生物胶。

所述步骤（2）中的调节剂：按质量比1：4~8取乙酰丙酮钙、环氧树脂混合，即得调节剂。

所述改性添加料的制备：于35~45℃，按质量比7~13：2：4取蓖麻油、胆固醇、预处理埃洛石混合搅拌，升温至60~75℃，保温，得热处理料，取热处理料按质量比1：4~8加入乙醇溶液混合，得稀释液，取稀释液按体积比6~10：1滴入β-环糊***溶液，于45~55℃保温搅拌，冷却，抽滤，收集滤冷冻粉碎过筛，得过筛物，取过筛物按质量比8~14：1~3加入辅料混合研磨，即得改性添加料。

所述预处理埃洛石：取埃洛石粉碎过筛，收集过筛物按质量比6~10：1加入硬脂酸锌混合研磨，得研磨料，取研磨料于120~130℃保温处理，冷却，即得预处理埃洛石。

所述辅料：按质量比1：2~5取硬脂酸钙、季戊四醇混合，即得辅料。

所述增塑剂：按质量比3~7：1取环氧大豆油、柠檬酸三乙酯混合，即得增塑剂。

所述触变剂：按质量比1~3：1：5~8取聚乙烯醇、白炭黑、凹凸棒土混合，即得触变剂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以聚乙二醇、丙交酯等共混热处理制嵌段共聚物，其中，添加的十二烷基六乙二醇醚可调节亲水疏水性，使得混合胶束的水动力学半径逐渐减小，并且胶束结构逐渐呈现为蠕虫状结构，加入硫酸钠降低嵌段聚合胶束在水溶液中的溶解性，减弱了胶束与水分子间的相互作用，促进胶束的形成，加入的丙三醇能够加强液相中的氢键网络，便于嵌段聚醚胶束的分离和稳定形成，另外，本发明以具有活性基团的虫胶、壶藤胶和钠基膨润***混研磨，其中钠基膨润土的量较少，混杂于虫胶和壶藤胶能够在遇水作用下发生快速膨胀，使得胶体内部发生迅速被撑大，暴露较多的活化位点，并在后续的超声处理的空化效应的作用下，稳定结合构成复合胶体基料，便于进一步提高本胶体的附着性和耐久性；

（2）本发明将具有碳纳米管结构的埃洛石进行粉碎细化后与降低熔点的硬脂酸锌混合研磨，使得硬脂酸锌分散于埃洛石层间，并于120~130℃保温处理，使得硬脂酸锌软化弥散于其中，固化后可使碳纳米管排列更为密实，提高的埃洛石的分散强度，便于将埃洛石碳纳米管进行规整排列，同时，埃洛石碳纳米管也可在本免钉胶中起到骨架作用，阻碍了胶体应用后大分子成分的沉降，避免粘性和稳定性变差，均匀地分布在本免钉胶体系中，能够形成有机-无机互穿的网络，改善本免钉胶的附着力及耐久性，本发明以蓖麻油、预处理埃洛石等为原料，滴加β-环糊***溶液热混处理，提高组分间的相容性，蓖麻油提供柔性链状分子，增大范德华键间的相互作用强度，胆固醇起到界面改性的作用，协同提升本发明的附着性和耐久性；

（3）本发明制嵌段共聚物，并通过对其结构状态的调节，再结合生物胶体构成高耐久性的复合胶体基料，通过在埃洛石碳纳米管中热分散硬脂酸锌，作为骨架结合胶体形成有机-无机互穿的网络，提高本免钉胶的使用效果，本发明针对目前常用免钉胶的附着力和耐久性不佳的问题，改善效果显著，具有很好的应用前景。

具体实施方式

试剂：按体积比3：1~2取***、石油醚混合，即得试剂。

预处理生物胶：按质量比5~8：1：0.01取虫胶、壶藤胶、钠基膨润土混合，即得预处理生物胶。

调节剂：按质量比1：4~8取乙酰丙酮钙、环氧树脂混合，即得调节剂。

预处理埃洛石：取埃洛石于粉碎机粉碎过80目筛，收集过筛物按质量比6~10：1加入硬脂酸锌混合研磨1~3h，得研磨料，取研磨料于120~130℃保温处理40~60min，自然冷却至室温，即得预处理埃洛石。

辅料：按质量比1：2~5取硬脂酸钙、季戊四醇混合，即得辅料。

增塑剂：按质量比3~7：1取环氧大豆油、柠檬酸三乙酯混合，即得增塑剂。

触变剂：按质量比1~3：1：5~8取聚乙烯醇、白炭黑、凹凸棒土混合，即得触变剂。

复合胶体基料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气气氛下，按质量比3：10~15：2~4：0.03取聚乙二醇、甲苯、丙交酯、辛酸亚锡于反应釜混合，于65~75℃，保温混合1~3h，升温至150~160℃，保温1~2h，自然冷却至室温，得反应料，取反应料按质量比15~25：4：1加入二氯甲烷、十二烷基六乙二醇醚混合搅拌25~45min，加入反应料质量45~60%的试剂混合30~45min，移至离心机以3000~5000r/min离心12~20min，收集离心物水洗2~4次后，烘干，得嵌段共聚物；

（2）于30~45℃，按质量比1：5~8：0.03取嵌段共聚物、体积分数为70%的丙三醇溶液、硫酸钠混合，以500~800r/min磁力搅拌30~55min，升温至55~70℃，加入预处理生物胶、调节剂混合，以2000~4000r/min剪切分散10~15mnin，得分散料，移至超声波振荡仪，以50~65kHz频率超声处理15~25min后，用水透析65~70h，即得复合胶体基料。

改性添加料的制备：于35~45℃，按质量比7~13：2：4取蓖麻油、胆固醇、预处理埃洛石混合，以350~550r/min搅拌30~50min，升温至60~75℃，保温1~3h，得热处理料，取热处理料按质量比1：4~8加入体积分数为70%的乙醇溶液混合，得稀释液，取稀释液按体积比6~10：1滴入质量分数8%的β-环糊***溶液，控制滴加速率为4~8mL/min，待滴加完成后，于45~55℃保温搅拌1~3h，自然冷却至室温，抽滤，收集滤饼于-10℃冷冻粉碎过120目筛，得过筛物，取过筛物按质量比8~14：1~3加入辅料于研钵混合研磨1~3h，即得改性添加料。

一种高粘耐久免钉胶，按重量份数计，包括如下组分：2~4份聚乙烯蜡、1~3份钛白粉、2~5份苯甲酸钠、3~7份增塑剂、5~8份触变剂、40~60份复合胶体基料、20~35份改性添加料。

实施例1

试剂：按体积比3：1取***、石油醚混合，即得试剂。

预处理生物胶：按质量比5：1：0.01取虫胶、壶藤胶、钠基膨润土混合，即得预处理生物胶。

调节剂：按质量比1：4取乙酰丙酮钙、环氧树脂混合，即得调节剂。

预处理埃洛石：取埃洛石于粉碎机粉碎过80目筛，收集过筛物按质量比6：1加入硬脂酸锌混合研磨1h，得研磨料，取研磨料于120℃保温处理40min，自然冷却至室温，即得预处理埃洛石。

辅料：按质量比1：2取硬脂酸钙、季戊四醇混合，即得辅料。

增塑剂：按质量比3：1取环氧大豆油、柠檬酸三乙酯混合，即得增塑剂。

触变剂：按质量比1：1：5取聚乙烯醇、白炭黑、凹凸棒土混合，即得触变剂。

复合胶体基料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气气氛下，按质量比3：10：2：0.03取聚乙二醇、甲苯、丙交酯、辛酸亚锡于反应釜混合，于65℃，保温混合1h，升温至150℃，保温1h，自然冷却至室温，得反应料，取反应料按质量比15：4：1加入二氯甲烷、十二烷基六乙二醇醚混合搅拌25min，加入反应料质量45%的试剂混合30min，移至离心机以3000r/min离心12min，收集离心物水洗2次后，烘干，得嵌段共聚物；

（2）于30℃，按质量比1：5：0.03取嵌段共聚物、体积分数为70%的丙三醇溶液、硫酸钠混合，以500r/min磁力搅拌30min，升温至55℃，加入预处理生物胶、调节剂混合，以2000r/min剪切分散10mnin，得分散料，移至超声波振荡仪，以50kHz频率超声处理15min后，用水透析65h，即得复合胶体基料。

改性添加料的制备：于35℃，按质量比7：2：4取蓖麻油、胆固醇、预处理埃洛石混合，以350r/min搅拌30min，升温至60℃，保温1h，得热处理料，取热处理料按质量比1：4加入体积分数为70%的乙醇溶液混合，得稀释液，取稀释液按体积比6：1滴入质量分数8%的β-环糊***溶液，控制滴加速率为4mL/min，待滴加完成后，于45℃保温搅拌1h，自然冷却至室温，抽滤，收集滤饼于-10℃冷冻粉碎过120目筛，得过筛物，取过筛物按质量比8：1加入辅料于研钵混合研磨1h，即得改性添加料。

一种高粘耐久免钉胶，按重量份数计，包括如下组分：2份聚乙烯蜡、1份钛白粉、2份苯甲酸钠、3份增塑剂、5份触变剂、40份复合胶体基料、20份改性添加料。

实施例2

试剂：按体积比3：1.5取***、石油醚混合，即得试剂。

预处理生物胶：按质量比6：1：0.01取虫胶、壶藤胶、钠基膨润土混合，即得预处理生物胶。

调节剂：按质量比1：6取乙酰丙酮钙、环氧树脂混合，即得调节剂。

预处理埃洛石：取埃洛石于粉碎机粉碎过80目筛，收集过筛物按质量比8：1加入硬脂酸锌混合研磨2h，得研磨料，取研磨料于125℃保温处理50min，自然冷却至室温，即得预处理埃洛石。

辅料：按质量比1：4取硬脂酸钙、季戊四醇混合，即得辅料。

增塑剂：按质量比5：1取环氧大豆油、柠檬酸三乙酯混合，即得增塑剂。

触变剂：按质量比2：1：7取聚乙烯醇、白炭黑、凹凸棒土混合，即得触变剂。

复合胶体基料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气气氛下，按质量比3：12：3：0.03取聚乙二醇、甲苯、丙交酯、辛酸亚锡于反应釜混合，于70℃，保温混合2h，升温至155℃，保温1.5h，自然冷却至室温，得反应料，取反应料按质量比20：4：1加入二氯甲烷、十二烷基六乙二醇醚混合搅拌35min，加入反应料质量52%的试剂混合37min，移至离心机以4000r/min离心16min，收集离心物水洗3次后，烘干，得嵌段共聚物；

（2）于37℃，按质量比1：6：0.03取嵌段共聚物、体积分数为70%的丙三醇溶液、硫酸钠混合，以650r/min磁力搅拌42min，升温至67℃，加入预处理生物胶、调节剂混合，以3000r/min剪切分散12mnin，得分散料，移至超声波振荡仪，以57kHz频率超声处理20min后，用水透析67h，即得复合胶体基料。

改性添加料的制备：于40℃，按质量比10：2：4取蓖麻油、胆固醇、预处理埃洛石混合，以450/min搅拌40min，升温至67℃，保温2h，得热处理料，取热处理料按质量比1：6加入体积分数为70%的乙醇溶液混合，得稀释液，取稀释液按体积比8：1滴入质量分数8%的β-环糊***溶液，控制滴加速率为6mL/min，待滴加完成后，于50℃保温搅拌2h，自然冷却至室温，抽滤，收集滤饼于-10℃冷冻粉碎过120目筛，得过筛物，取过筛物按质量比11：2加入辅料于研钵混合研磨2h，即得改性添加料。

一种高粘耐久免钉胶，按重量份数计，包括如下组分：3份聚乙烯蜡、2份钛白粉、4份苯甲酸钠、5份增塑剂、6份触变剂、50份复合胶体基料、28份改性添加料。

实施例3

试剂：按体积比3：2取***、石油醚混合，即得试剂。

预处理生物胶：按质量比8：1：0.01取虫胶、壶藤胶、钠基膨润土混合，即得预处理生物胶。

调节剂：按质量比1：8取乙酰丙酮钙、环氧树脂混合，即得调节剂。

预处理埃洛石：取埃洛石于粉碎机粉碎过80目筛，收集过筛物按质量比10：1加入硬脂酸锌混合研磨3h，得研磨料，取研磨料于130℃保温处理60min，自然冷却至室温，即得预处理埃洛石。

辅料：按质量比1：5取硬脂酸钙、季戊四醇混合，即得辅料。

增塑剂：按质量比7：1取环氧大豆油、柠檬酸三乙酯混合，即得增塑剂。

触变剂：按质量比3：1：8取聚乙烯醇、白炭黑、凹凸棒土混合，即得触变剂。

复合胶体基料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气气氛下，按质量比3：15：4：0.03取聚乙二醇、甲苯、丙交酯、辛酸亚锡于反应釜混合，于75℃，保温混合3h，升温至160℃，保温2h，自然冷却至室温，得反应料，取反应料按质量比25：4：1加入二氯甲烷、十二烷基六乙二醇醚混合搅拌45min，加入反应料质量60%的试剂混合45min，移至离心机以5000r/min离心20min，收集离心物水洗4次后，烘干，得嵌段共聚物；

（2）于45℃，按质量比1：8：0.03取嵌段共聚物、体积分数为70%的丙三醇溶液、硫酸钠混合，以800r/min磁力搅拌55min，升温至70℃，加入预处理生物胶、调节剂混合，以4000r/min剪切分散15mnin，得分散料，移至超声波振荡仪，以65kHz频率超声处理25min后，用水透析70h，即得复合胶体基料。

改性添加料的制备：于45℃，按质量比13：2：4取蓖麻油、胆固醇、预处理埃洛石混合，以550r/min搅拌50min，升温至75℃，保温3h，得热处理料，取热处理料按质量比1：8加入体积分数为70%的乙醇溶液混合，得稀释液，取稀释液按体积比10：1滴入质量分数8%的β-环糊***溶液，控制滴加速率为8mL/min，待滴加完成后，于55℃保温搅拌3h，自然冷却至室温，抽滤，收集滤饼于-10℃冷冻粉碎过120目筛，得过筛物，取过筛物按质量比14：3加入辅料于研钵混合研磨3h，即得改性添加料。

一种高粘耐久免钉胶，按重量份数计，包括如下组分：4份聚乙烯蜡、3份钛白粉、5份苯甲酸钠、7份增塑剂、8份触变剂、60份复合胶体基料、35份改性添加料。

对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合胶体基料。

对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性添加料。

对比例3：台州市某公司生产的免钉胶。

将实施例与对比例所得高粘耐久免钉胶按照JC/T2186-2013、GBT7124-2008进行测试，附着力的测定分为六个级别分别是零级、一级、二级、三级、四级、五级，其中零级最好，五级最差，测试结果如表1所示：

表1：

测试项目

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

粘结强kg/cm<sup>2</sup>

68.3

65.1

60.4

57.3

45.7

38.2

附着能力等级

0级

0级

0级

1级

2级

4级

断裂伸长率/%

425.3

403.1

385.4

354.8

319.7

251.9

60天耐久性

不开胶

不开胶

不开胶

不开胶

开胶

开胶

综合上述，本发明所得的高粘耐久免钉胶粘结强度高，附着力等级达到零级，粘结性能好且耐久性持久。相比于市售产品效果更好，值得大力推广。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。