阅读说明：本技术 一种双亲性生物基可降解水下粘合剂及其制备方法和应用 (Amphiphilic bio-based degradable underwater adhesive and preparation method and application thereof ) 是由 陈明清 于玺 金子大作 董闯 庄伟� 施冬健 东为富 于 2020-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种双亲性生物基可降解水下粘合剂及其制备方法和应用,属于粘合剂和包装材料领域。本发明双亲性生物基可降解水下粘合剂的制备方法以亲水性与疏水性的生物基多官能度单体作为原料,包括如下步骤：(1)加热条件下将儿茶酚单体与功能单体进行预聚,(2)高温以及真空或通氮气下进一步聚合。本发明方法所得聚合物是一种含有可排水膜的疏水链段与末端带有强粘附性儿茶酚基的可降解支化聚酯,使用温度较低,可在水下对多种基材表面进行粘附,且具有良好的长期稳定性。此外,本发明生物基粘合剂可快速降解,对资源与环境保护具有一定的促进作用,在医学材料、包装材料、船舶材料等领域有重大应用价值。(The invention provides an amphiphilic bio-based degradable underwater adhesive and a preparation method and application thereof, belonging to the field of adhesives and packaging materials. The preparation method of the amphiphilic bio-based degradable underwater adhesive takes hydrophilic and hydrophobic bio-based multifunctional monomers as raw materials, and comprises the following steps: (1) pre-polymerizing catechol monomer and functional monomer under heating condition, and (2) further polymerizing at high temperature and under vacuum or nitrogen. The polymer obtained by the method is degradable branched polyester containing a hydrophobic chain segment of a drainable film and a catechol group with strong adhesiveness at the tail end, has low use temperature, can be adhered to the surfaces of various substrates underwater, and has good long-term stability. In addition, the bio-based adhesive disclosed by the invention can be rapidly degraded, has a certain promotion effect on resource and environmental protection, and has a great application value in the fields of medical materials, packaging materials, ship materials and the like.)

一种双亲性生物基可降解水下粘合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于粘合剂和包装材料领域，尤其是涉及一种双亲性生物基可降解水下粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术

水下粘合剂的制备已成为当前研究的重要方向。粘合剂广泛应用于汽车、建筑、电子电气、船舶、航空航天以及日常生活等各个领域，然而水对粘合剂的附着性能影响极大。潮湿环境下，水分子在材料形成一层水膜，进行粘附操作时，水膜极大地影响粘合剂与基材充分接触，使得湿粘附强度极弱。因而在粘合剂中引入一种疏水性组分，使其形成的疏水微环境排斥水分子而排除水膜，从而可提高粘合剂与基材间的有效作用，提高粘合剂的粘附性能。另一方面，海洋贻贝通过分泌足丝蛋白，在海水中牢固地附着在岩石上，经过大量的基础性研究发现，其中儿茶酚其主要粘附作用。受贻贝启发，在聚合物链接枝儿茶酚基团，可改善粘合剂的湿粘附性能，但由于儿茶酚的接枝效率低，粘合剂湿粘附性能仍不能满足实际使用要求。因而，如何通过调控聚合物的结构，提高功能基团的有效引入，是水下粘合剂急需解决的难题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种制备生物基可降解双亲性的水下粘合剂的方法。本发明以生物基多官能度单体作为原料，将儿茶酚单体与羟基羧酸类功能单体缩聚，制得端基带有儿茶酚基的高支化聚酯。粘合剂良好的亲水性有利于水下与基材充分接触，长脂肪链形成的疏水微环境阻碍水分子与儿茶酚之间形成氢键，而且粘合剂粘度较低易于扩散到粘附基材中，有利于粘附性能的提高。粘合剂生物可降解性能良好，在各个领域具有重大的应用前景。

本发明的技术方案是：

本发明的第一个目的是提供一种制备水下粘合剂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)儿茶酚单体和羟基羧酸单体在催化剂的作用下进行聚合，获得混合体系；

(2)然后对所得混合体系进行抽真空、升温，继续进行缩聚反应，反应结束后即得粘合剂。

在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：

(1)将儿茶酚单体、羟基羧酸单体和催化剂混合均匀，通入惰性气体以排除空气，加热聚合；

(2)将(1)中混合体系升温，真空缩聚，控制体系压力，控制搅拌速率，制得水下粘合剂。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述单体质量投料份数为儿茶酚单体1份、羟基羧酸单体0.1～100份、催化剂0.001～1份。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述儿茶酚单体包括但不限于3,4-二羟基苯基丙酸、3,4-二甲氧基苯基丙酸、3-羟基-4-甲氧基苯基丙酸、4-羟基-3-甲氧基苯基丙酸、3,4-二乙酰基苯基丙酸等儿茶酚类单体中一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述羟基羧酸单体包括但不限于乳酸、2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、己内酯等羟基羧酸类单体中一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述聚合温度为80～160℃。优选150-160℃。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述聚合时间不小于0.5h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述催化剂选自Na₂HPO₄、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、CH₃COONa、Na₂CO₃或NaHCO₃等碱金属盐类催化剂中一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)还包括：在聚合过程中加入酸酐。

在本发明的一种实施方式中，当加入酸酐时，所述步骤(1)的过程为：先将儿茶酚单体与酸酐在150-160℃℃下反应，然后加入羟基羧酸单体进行聚合。

在本发明的一种实施方式中，所述酸酐包括乙酸酐。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述聚合温度为170～230℃。优选200-230℃。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述聚合时间不小于2h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述体系压力小于5000Pa。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述搅拌速率为6～600rad/s。

本发明的第二个目的是利用上述制备方法提供一种水下粘合剂。

在本发明的一种实施方式中，所述水下粘合剂的结构中儿茶酚单体的结构单元数量为10-300；羟基羧酸单体的结构单元数量为10-1000；粘合剂的分子量范围为3000-100000g/mol。

在本发明的一种实施方式中，所述水下粘合剂的聚合物链富含儿茶酚基(δ＝8.59～8.87酚羟基峰)，儿茶酚是粘合剂的粘附性能的主要来源；醇羟基与羧基(δ＝4.32～4.41醇羟基峰，δ＝9.51～9.86羧基峰)为粘合剂提供良好的亲水性能；大量的乳酸碳链形成的疏水微环境排斥水分子，提高粘合剂的湿粘附性能。

本发明的第三个目的是将上述水下粘合剂应用于船舶、医疗等领域。

本发明有益的技术效果在于：

本发明创造性的利用儿茶酚单体制备生物基支化聚酯，儿茶酚大量存在于聚合物链末端，充分利用儿茶酚的粘附性能，制得的粘合剂使用温度低，无溶剂排放，有着优异的水下粘附性能。此外，本发明制备的粘合剂可快速降解，对环境保护具有一定的促进作用。本发明在医学、日常生活等方面有重大应用价值。

本发明利用儿茶酚作为粘附单体，羟基羧酸作为功能单体，制得端基带有大量儿茶酚的支化聚酯，长疏水碳链形成微环境，既阻止水分子与儿茶酚之间形成氢键，又保护儿茶酚不易氧化。大量亲水端基与粘合剂的低粘度，使粘合剂在水下快速扩散，与基材充分接触，粘附性能得以大大增强。

附图说明

图1为实施例1所制备粘合剂的¹H NMR谱图；

图2为实施例1所制备粘合剂粘附玻璃的光学图片；

图3为本发明实施例1、2、3和4的粘附强度示意图；

图4为实施例1所制备粘合剂在水中的长期稳定性示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

本发明涉及的粘合剂在水下进行的粘附测定，使用基材规格为0.5cm*2cm*10cm，粘附面积为2cm*2cm，粘合剂使用量为0.10～0.15g，不作特殊说明时水温为90℃，不作特殊说明时使用预负载10kPa，粘附时间30s，不作特殊说明时室温冷却，水中冷却15s。

实施例1

一种水下粘合剂的制备方法：

(1)通N₂真空循环三次以充分除氧，通N₂条件下，使用3,4-二羟基苯基丙酸儿茶酚单体1g、乳酸功能单体30g以及Na₂HPO₄催化剂0.31g作为原料，150℃反应2h；

(2)然后抽真空，升温至200℃，保持真空度在50Pa以下，搅拌速率80rad/s，继续反应10h，即得粘合剂。

图1为本实施例制得的粘合剂的核磁氢谱图，根据图1可知，成功地制备了P(DHHCA-LA)粘合剂。¹H NMR(DMSO)：δ＝2.49水峰，δ＝3.33溶剂峰DMSO，δ＝9.51～9.86羧基峰，δ＝8.59～8.87酚羟基峰，δ＝4.32～4.41醇羟基峰，δ＝6.36～7.35苯环峰，δ＝1.91～2.02乙酰基峰，δ＝2.51～2.91亚甲基峰，δ＝4.87～5.77次甲基峰，δ＝0.97～1.68甲基峰。

图2为本实施例所制备粘合剂粘附玻璃的光学图片。

本实施例制得的粘合剂的粘附强度如图3所示，干粘附强度为3.5MPa，湿粘附强度为2.2MPa。

图4为本实施例制备所得粘合剂在水中的长期稳定性示意图，具体的结果如表1所示：

表1所得粘合剂在水中的黏附稳定性结果

在水中的放置时间	粘附强度
		对照	2.7MPa
1天	2.6MPa
		3天	2.8MPa
7天	2.7MPa
		30天	2.2MPa

注：对照是指：在水中粘附后直接进行检测。

根据表1可知，在水中浸泡1月后，粘附强度保持80％，粘合剂可以在水中长期使用。

而现有报道的利用儿茶酚结构来改善粘附性的方案是直接通过EDC/NHS将多巴胺接枝到富含羧基的聚合物链上制得粘合剂，粘合剂的粘附性能与儿茶酚(多巴胺)的接枝率相关，但受限于空间位阻等因素制约，接枝率较低。粘合剂的湿粘附强度在kP级。

实施例2

一种水下粘合剂的制备方法：

(1)通N2真空循环三次以充分除氧，通N₂条件下，使用3,4-二羟基苯基丙酸儿茶酚单体1g、乳酸功能单体20g以及Na₂HPO₄催化剂0.21g作为原料，150℃反应2h；

(2)然后抽真空，升温至200℃，保持真空度在50Pa以下，搅拌速率80rad/s，继续反应10h，即得粘合剂。

本实施例制得的粘合剂的粘附强度如图3所示，干粘附强度为3.3MPa，湿粘附强度为1.9MPa

实施例3

一种水下粘合剂的制备方法：

(1)通N₂真空循环三次以充分除氧，通N₂条件下，使用3,4-二羟基苯基丙酸儿茶酚单体1g、乳酸功能单体10g以及Na₂HPO₄催化剂0.11g作为原料，150℃反应2h；

(2)然后抽真空，升温至200℃，保持真空度在50Pa以下，搅拌速率80rad/s，继续反应10h，即得粘合剂。

本实施例制得的粘合剂的粘附强度如图3所示，干粘附强度为3MPa，湿粘附强度为2.7MPa

实施例4

一种水下粘合剂的制备方法，使用3,4-二羟基苯基丙酸儿茶酚单体1g、乳酸功能单体10g、乙酸酐20g以及Na₂HPO₄催化剂0.11g作为原料，所述方法包括以下步骤：

(1)通N2真空循环三次以充分除氧，通N₂条件下，先将3,4-二羟基苯基丙酸与乙酸酐反应150℃反应2h；

(2)然后加入乳酸，通N₂真空循环三次以充分除氧，通N₂条件下，150℃反应2h；

(3)最后抽真空，升温至200℃，保持真空度在50Pa以下，搅拌速率80rad/s，继续反应10h，即得粘合剂。

将实施例1-4制得粘合剂在水下进行粘附，使用基材规格为0.5cm*2cm*10cm，粘附面积为2cm*2cm，粘合剂使用量为0.10～0.15g，不作特殊说明时水温为90℃，不作特殊说明时使用预负载10kPa，粘附时间30s，不作特殊说明时室温冷却，水中冷却15s。

本实施例制得的粘合剂的粘附强度如图3所示，干粘附强度为1.6MPa，湿粘附强度为1.1MPa。

结合实施例1-4粘合剂的粘附强度变化，以及图4可知，儿茶酚单体与羟基羧酸功能单体的配比对粘合剂的强度有重要的影响。

实施例5探究羟基羧酸功能单体用量对所得粘合剂的影响

参照实施例1，将乳酸功能单体的用量由30g分别替换为0g、1g、100g，其他条件不变，获得相应的产品。

所得产品的性能结果为：乳酸加入量为0g时，干粘附强度为5MPa，但熔融温度过高，无法在水中使用；乳酸加入量为1g时，干粘附强度为4.3MPa，沸水下熔融不完全，湿粘附强度为0.7MPa；乳酸加入量为100g时，粘附性能较差，干粘附性能为0.5MPa，湿粘附强度为0.3MPa。

上述实施例只为体现出发明人的创造构思，基于本发明创造构思下任何形式的演变和改进都属于本发明保护的范围。