一种水相量子点微晶的制备方法
阅读说明：本技术 一种水相量子点微晶的制备方法 (Preparation method of water-phase quantum dot microcrystal ) 是由 王建伟 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于表面化学领域,涉及一种水相量子点微晶的制备方法,其特征在于：通过在水相量子点溶液中加入稳定剂,再经烘干脱水制备成量子点微晶；所述稳定剂包括甲型稳定剂和乙型稳定剂,两者配合使用；所述甲型稳定剂为含有二价或者三价阳离子的盐溶液,所述乙型稳定剂包括至少一种一价阳离子的盐溶液。本发明制备的量子点微晶,通过对水相量子点的修饰和包覆,隔绝了氧气等因素对量子点的侵蚀,提高了量子点的发光稳定性。与分散在水溶液中的量子点相比,大幅度提高了量子点发光稳定性,在高温180℃、低温零下40℃保存期可达6个月以上不光衰。(The invention belongs to the field of surface chemistry, and relates to a preparation method of a water-phase quantum dot microcrystal, which is characterized by comprising the following steps: adding a stabilizer into the water-phase quantum dot solution, and drying and dehydrating to prepare quantum dot microcrystals; the stabilizer comprises a stabilizer A and a stabilizer B which are used in a matching way; the stabilizer A is salt solution containing divalent or trivalent cation, and the stabilizer B comprises at least one monovalent cation salt solution. The prepared quantum dot microcrystal isolates the erosion of factors such as oxygen and the like to the quantum dots by modifying and coating the water-phase quantum dots, and improves the luminous stability of the quantum dots. Compared with the quantum dots dispersed in the water solution, the luminescent stability of the quantum dots is greatly improved, and the storage life at high temperature of 180 ℃ and low temperature of minus 40 ℃ can reach more than 6 months without light decay.)
技术领域
本发明涉及一种水相量子点微晶的制备方法，属于表面化学领域。
背景技术
现阶段，LED灯珠通常是使用荧光粉来调制不同发光参数，以适用于不同场合的需要。在具体使用时，需要将荧光粉与一定的胶混合，然后点胶，固化。由于荧光粉发光通常较宽，且发光颜色种类有限，在配光中造成一定的局限，特别是对某个光质量参数有特殊要求的情况下，只用荧光粉难以很好的满足要求。
量子点是一类近年来发展很快的发光材料，与荧光粉相比，量子点的发光较窄，色纯度高，非常适合高光质量的配光。但是，量子点通常都是在油性溶剂中制得，需要进行一系列处理，去掉油性溶剂，提纯并对量子点表面进行修饰和改性才能应用到照明上。这样的过程环境污染严重又费料费时，且严重影响量子点的发光性能。
在水相中直接合成量子点具有操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控，容易引入功能性基团，生物相容性好等优点，已经成为当前研究的热点。但是水相体系得到的量子点晶体光强度与光效应均不稳定，尤其在受热或者持续光照下，容易变质而失去原有的发光性质，保存期短，不易提纯，亲和性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种水相量子点微晶的制备方法，可提高水相量子点的光稳定性。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供了一种水相量子点微晶的制备方法，通过在水相量子点溶液中加入稳定剂，再经烘干脱水制备成量子点微晶；所述稳定剂包括甲型稳定剂和乙型稳定剂，两者配合使用；所述甲型稳定剂为含有二价或者三价阳离子的盐溶液，所述乙型稳定剂包括至少一种一价阳离子的盐溶液。
进一步地，所述水相量子点为CdTe、CdSe、CdS、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS中任一种量子点。
进一步地，所述甲型稳定剂中所含盐类包括但不限于含有以下阳离子：镉、锌、钙、镁、锶、钡、钪、钇、锡、铝。
进一步地，所述乙型稳定剂中所含盐类包括但不限于含有以下阳离子：钠、钾、铷、铯、铵。所述盐类包括但不限于含有以***离子：草酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硫离子、黄原酸根、钨酸根、钼酸根、硅酸根、偏铝酸根、烷基苯磺酸根、烷基脂肪酸根。
进一步地，还包括pH调节剂，并与甲型稳定剂和乙型稳定剂配合使用，所述pH调节剂为酸或碱。
进一步地，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将水相量子点溶液与稳定剂混合，并静置3-10小时活化；
(2)活化后于150-210℃条件下采用旋转闪蒸干燥机进行烘干脱水，然后进行微粒化，得到粒径为50纳米-400纳米的量子点微晶粉末。
更进一步地，采用旋转闪蒸干燥机进行高温烘干脱水的过程应在惰性气体保护下进行。
在实际使用中，根据实际需要交替加入甲型或者乙型稳定剂，而pH值的调节在某一次甲型或者乙型稳定剂加入之后，或者所有的甲型和乙型稳定剂全部加入之后进行。pH调节剂为酸或者碱，包括但不限于以下试剂：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、生石灰、盐酸、稀硫酸、醋酸、甲酸、丙酸、丁酸。
进一步地，涉及的水相量子点包括但不限于以下类型：单一物质量子点、合金量子点、掺杂量子点、核壳结构量子点；这些量子点涉及到的物质包括但不限于以下物质：CdTe、CdSe、CdS、ZnSe、AgInS、AgInSe、CuInS、CuInSe、PbSe、PbS等。
在配制甲型稳定剂或者乙型稳定剂时，需要将选定的一种或者几种试剂配成溶液使用，如果选定的试剂不溶，则需要配成微乳液使用。在溶液配制中，所使用的溶剂可以为单一物质，比如水，或者几种溶剂的混合物，这里所提到“几种溶剂”包括但不限于：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇。
在实际应用中会根据实际需求调节比例，一般的甲型与乙型稳定剂的重量比例为10:1-1:20，这里的比例为甲型稳定剂中所有阳离子物质的量的总和与乙型稳定剂中所有阳离子物质的量的总和的比例。
在实际应用中的使用方法为：1)先将甲型稳定剂加入到需要稳定的量子点溶液中，搅拌均匀后，再加入乙型稳定剂；2)或者先将乙型稳定剂加入到需要稳定的量子点溶液中，搅拌均匀后，再加入甲型稳定剂；3)在必要的时候，也可以在完成前面的步骤之后，再加入一定量的甲型稳定剂或乙型稳定剂，或者重复前面的步骤。pH值的调节在某一次甲型或者乙型稳定剂加入之后，或者所有的甲型和乙型稳定剂全部加入之后进行。
在向水相量子点溶液中加入稳定剂之后，会在量子点表面形成一层保护层，保护层的组成由加入的甲型和乙型稳定剂种类和比例决定，保护层的厚度由加入的甲型和乙型稳定剂用量决定。这样的保护层会对量子点加以保护，提高量子点发光性能的稳定性，在光照(紫外、蓝光)、高温等条件下可工作较长时间而不发生发光性能衰减。
本发明的原理在于：水性量子点，光强度与光效应均不稳定，尤其在受热或者持续光照下，容易变质而失去原有的发光性质，保存期短，不易提纯，亲和性较差；但水性量子点产量大，无废料，不污染环境。通过本发明的一系列方法，当水相量子点加入稳定剂后，其被包裹在微晶中形成量子点微晶，不仅隔绝了氧气、水等对量子点的侵蚀，还提高了光学强度和光学效率。
本发明具有如下优点：
本发明制备的量子点微晶，通过对水相量子点的修饰和包覆，隔绝了氧气等因素对量子点的侵蚀，提高了量子点的发光稳定性。与分散在水溶液中的量子点相比，大幅度提高了量子点发光稳定性，在高温180℃、低温零下40℃保存期可达6个月以上不光衰。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为典型水相量子点的荧光发射光谱图。
图2为水相量子点的显微照片。
图3为水相量子点的粒径分布(激光粒度仪测)。
图4为实施例1量子点微晶的荧光发射光谱图。
图5为实施例1量子点微晶的显微照片。
图6为实施例1量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。
图7为实施例2量子点微晶的荧光发射光谱图。
图8为实施例2量子点微晶的显微照片。
图9为实施例2量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。
图10为实施例3量子点微晶的荧光发射光谱图。
图11为实施例3量子点微晶的显微照片。
图12为实施例3量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。
具体实施方式
实施例1
一种水相量子点微晶的制备方法，步骤如下：
1)制备甲型稳定剂：10g无水氯化锌和溶于100mL去离子水中；制备乙型稳定剂：5g碳酸钠和5g硅酸钠溶于100mL水中。
2)在100mLCdSe水相量子点水溶液中，先加入20mL上一条中所述的甲型稳定剂，搅拌均匀，然后加入20mL乙型稳定剂，最后向混合液中加入1M稀盐酸，将pH调节至9.5，上述混合物需要搅拌15min～60min以上。
3)将活化后的水相量子点经烘干脱水制备成量子点微晶粉；
4)数据：典型水相量子点以及使用稳定剂后得到的量子点微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布如图1-6所示。
其中：典型水相量子点：发射峰：522nm、半峰宽：33nm
量子点水溶液发射峰：521nm
量子点水溶液半峰宽：29.6nm
量子点微晶发射峰：526nm
量子点微晶半峰宽：30.4nm。
实施例2
一种水相量子点微晶的制备方法，步骤如下：
1)制备甲型稳定剂：5g无水氯化钙溶于100mL去离子水中；制备乙型稳定剂：5g钼酸钠和5g钨酸钠溶于100mL水中。
2)在100mLCdSe量子点水溶液中，先加入10mL上一条中所述的甲型稳定剂，搅拌均匀，然后加入10mL乙型稳定剂，搅拌下反应1个小时；然后再加入5mL甲型稳定剂，搅拌均匀，再加入5mL乙型稳定剂，最后再用固体氢氧化钠将混合液的pH调节至12.5。上述混合物需要搅拌4小时。
3)将活化后的水相量子点经烘干脱水制备成量子点微晶粉；
4)数据：使用稳定剂后得到的量子点微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布如图7-9所示。
量子点水溶液发射峰：539nm
量子点水溶液半峰宽：30.0nm
量子点微晶发射峰：548nm
量子点微晶半峰宽：28.6nm。
实施例3
一种水相量子点微晶的制备方法，步骤如下：
1)制备甲型稳定剂：5g六水合氯化镁溶于100mL去离子水中；制备乙型稳定剂：4g硅酸钠溶于100mL水中。
2)在100mLCdTe量子点水溶液中，先加入5mL上一条中所述的乙型稳定剂，搅拌均匀，然后加入5mL甲型稳定剂，搅拌下反应1个小时，搅拌均匀搅拌下反应4小时。
3)将活化后的水相量子点经烘干脱水制备成量子点微晶粉；
4)数据：使用稳定剂后得到的量子点微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布如图10-12所示。
量子点水溶液发射峰：595nm
量子点水溶液半峰宽：32.8nm
量子点微晶发射峰：605nm
量子点微晶半峰宽：30.5nm。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。