一种双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及应用 (Dual-mode fluorescent nanoparticle composite material, preparation method and application ) 是由 孙丽宁 谢耀 宋亚湃 蒋梦月 陈嘉博 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及应用,该复合材料由上转换发光纳米颗粒与EuSe半导体材料制成,其中的EuSe半导体材料均匀地包覆在上转换发光纳米颗粒表面,形成异质颗粒结构；其在两个不同波长激光光源激发下,分别发射两种不同颜色的荧光,且所发出的荧光均为肉眼清晰可见,可广泛应用于光学防伪、信息安全等领域用。本发明提供的复合材料形貌均一,分散性好,稳定性高；本发明提供的制备方法步骤简洁、易于控制、可重复性高；本发明材料通过组分与结构的协同作用,使所形成的防伪图案明亮、清晰、美感度高,可满足高档产品的防伪需求。(The invention discloses a dual-mode fluorescent nanoparticle composite material, a preparation method and application, wherein the composite material is prepared from up-conversion luminescent nanoparticles and a EuSe semiconductor material, wherein the EuSe semiconductor material is uniformly coated on the surfaces of the up-conversion luminescent nanoparticles to form a heterogeneous particle structure; the fluorescent light can emit two kinds of fluorescent light with different colors under the excitation of two laser light sources with different wavelengths, and the emitted fluorescent light can be clearly seen by naked eyes, so that the fluorescent light can be widely applied to the fields of optical anti-counterfeiting, information safety and the like. The composite material provided by the invention has the advantages of uniform appearance, good dispersibility and high stability; the preparation method provided by the invention has the advantages of simple steps, easy control and high repeatability; the material of the invention ensures that the formed anti-counterfeiting pattern is bright and clear and has high aesthetic feeling through the synergistic effect of the components and the structure, and can meet the anti-counterfeiting requirement of high-grade products.)
技术领域
本发明涉及纳米材料与光学防伪技术领域，具体涉及一种双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及应用。
背景技术
对高档商品的仿冒、造假是一个日益严重和长期存在的全球性问题，在日常生活中较为常见，对消费者构成欺骗，严重影响了正常的商品流通和品牌信誉。目前，通过非法伪造包装物、商标、文书等生产的假冒伪劣产品已经渗透到许多行业，包括医药、食品、服装、奢侈品、珠宝、软件、纸币、文凭和证书等。上述仿冒、造假的物品，不仅扰乱了正常的经济发展秩序，而且损害了企业的声誉，甚至对消费者的健康构成了重大威胁。因此，防伪材料和技术越来越受到的重视，各国政府也在努力开发先进的防伪技术，以保护重要文件不被复制。
将荧光材料应用于防伪是当前最有效的技术手段之一。随着研究的深入，越来越多的光学材料，如碳量子点、金属有机骨架等，被越来越多地用于防伪。中国发明专利申请CN201810836592.9公开了一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法与应用，其将阳离子表面活性剂修饰的稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒的水分散液与碳量子点溶液混合，随后往混合溶液中加入碱液、乙酸乙酯和正硅酸乙酯，利用溶胶凝胶化学原理在稀土掺杂NaYF4粒子表面包覆二氧化硅壳层，同时将碳量子点封装在壳层中，制备得到核壳型纳米复合材料。该制备方法有效地避免了碳量子点的聚集淬灭，可制备成油墨，通过喷墨打印将制备的复合材料应用于防伪领域。
但是，上述的专利申请技术方案提供的制备方法步骤多、工艺复杂、不容易控制；其提供的双模式荧光纳米复合材料，在近红外及紫外双模式光源激发下强度较低，不容易通过肉眼直接辨识，其作为荧光填料分散配备成油墨用于输出隐形荧光防伪图案的暗淡、清晰度较低、美感度低，不能满足高档产品的防伪需求，降低了其实用性。
发明内容
针对现有技术中上述制备方法复杂及材料性能的不足，以及所形成的图案不能满足高档产品防伪图案的明亮、清晰、美感度高等需求的问题，本发明的目的在于提供一种双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及应用，通过同步改进材料的组分、结构及制备工艺，具体采用硒化铕(EuSe)包覆上转换纳米颗粒，解决上述问题。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种双模式荧光纳米颗粒复合材料，其特征在于，该复合材料由上转换发光纳米颗粒与EuSe半导体材料制成，其中的EuSe半导体材料均匀地包覆在上转换发光纳米颗粒表面，形成异质颗粒结构。
该复合材料在两个不同波长光源激发下，均可发出肉眼清晰可见的荧光，分别形成上转换发光和下转移发光的双模式荧光。
一种制备所述双模式荧光纳米颗粒复合材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)称取设定量的硒粉，加入单口瓶中，按设定比例加入三正辛基磷，将单口瓶置于超声震荡仪中超声处理，直至瓶中溶液澄清透明，形成第一分散液；
(2)称取设定量的铕源加入三口瓶中，再按设定比例依次加入第一分散液、油胺、油酸、十八烯和表面配体为油酸的上转换发光纳米颗粒的环己烷分散液，在氩气氛围保护下加热至280～300℃，反应3小时，冷却到室温后加入丙酮；将样品沉淀、用丙酮超声洗涤、离心分离，得到EuSe包覆稀土上转换发光纳米颗粒，即双模式荧光纳米颗粒复合材料。
所述步骤(2)中的铕源包括但不限于硝酸铕、氯化铕、醋酸铕及其水合物。
所述步骤(2)中相对于1mmol的硒粉，三正辛基磷的用量为2～3mL。
所述步骤(2)中超声处理时的温度为15～35℃，超声时间为20～40分钟，超声波的频率设置为39KHz～41KHz。
所述步骤(2)中相对于1mmol的铕源，第一分散液的用量为2～3mL，油胺的用量为3～5mL，油酸的用量为1～2mL，十八烯的用量为30～35mL，表面配体为油酸的上转换纳米颗粒用量为1～2mmol。
一种所述双模式荧光纳米颗粒复合材料的应用，其特征在于，将其作为双模式荧光填料，制备应用于上/下转换双模式光学防伪的固态或液态产品。
一种所述双模式荧光纳米颗粒复合材料的应用，其特征在于，将其作为双模式荧光填料，制备应用于上/下转换双模式光学信息存储或信息安全的固态或液态产品。
相比现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料及制备方法，通过同步改进材料的组分、结构及制备工艺，具体采用硒化铕(EuSe)包覆上转换纳米颗粒，通过特定的组分及结构的相互协同作用，提高了复合材料的荧光发光强度，而且该复合材料尺寸均一、分散性好，结构和性能稳定，具有上/下转换双模式发光等优点，使采用其所形成的防伪图案具备明亮、清晰、美感度高等特点，可满足高档产品的防伪需求；相比于现有的光学防伪材料，该材料具有如下突出的优点：(1)采用原材料种类少、制备过程简洁高效、可重复性高；(2)材料的结构稳定、形状均一、单分散性好；(3)材料具有上/下转换双模式发光的特性；(3)该结构及组分相互协同，避免了多种镧系离子掺杂之间的交叉弛豫导致的荧光强度的降低。
2、本发明提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料的制备方法，利用EuSe半导体包覆上转换纳米颗粒，得到具有上/下转换发光功能的纳米复合材料，其方法步骤简洁、操作方便、反应条件易于控制、可重复性高，得到的产品一致性好、分散性好，易于产业化。
3、本发明提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料，尺寸均一、分散性好，结构和性能稳定，具有上/下转换双模式发光等优点，其中的稀土上转换发光纳米颗粒在近红外光的照射下可以发射出上转换可见光，硒化铕半导体在紫外光的照射下可以发射出肉眼可见的下转移蓝光，因此，可广泛应用上/下转换双模式光学防伪、信息安全、存储等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒和EuSe包覆NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒的复合材料的透射电镜(TEM)照片；
图2是本发明实施例2所得的EuSe包覆NaYF4:Yb,Er纳米颗粒的复合材料在980nm激光光源激发下的荧光光谱图。
图3是本发明实施例3所得的EuSe包覆NaYF4:Yb,Ho纳米颗粒的复合材料在365nm激光光源激发下的荧光光谱图；
图4是本发明实施例7所述的利用EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒的复合材料进行防伪应用的图片。
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料，具体是EuSe包覆NaYF4:Yb,Tm上转换发光纳米颗粒的复合材料。
本实施例提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料，是由NaYF4:Yb,Tm的上转换发光纳米颗粒与EuSe半导体材料制成，其中的EuSe半导体材料均匀地包覆在NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒表面，形成异质颗粒结构；该复合材料在两个不同波长激光光源激发下，均可发出肉眼清晰可见的荧光，分别形成上转换发光和下转移发光的双模式荧光。
本实施例提供的该EuSe包覆NaYF4:Yb,Tm上转换发光纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取1mmol硒粉加入单口瓶中，再加入2mL三正辛基磷，将单口瓶置于超声震荡仪中超声处理，超声处理时温度控制为25℃，超声时间为20分钟，超声波的频率为40KHz。超声至瓶中溶液澄清透明，形成第一分散液。
(2)称取1mmol的EuCl3·6H2O加入三口瓶中，再加入2mL的第一分散液、3mL油胺、1mL油酸、30mL十八烯和1mmol表面配体为油酸的NaYF4:Yb,Tm上转换发光纳米颗粒的环己烷分散液，在氩气保护氛围下280～300℃高温反应3小时。冷却到室温后加入40mL丙酮沉淀所得的复合材料，将材料置于高速离心机，设置离心机转速为8000转/分，离心结束取下层沉淀便可得到EuSe包覆NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料。
本发明人团队在研究过程中发现，在以往的稀土双模发光防伪体系研究中，往往将多种具有上转换和下转移特性的稀土元素均匀混合在同一种材料中，而镧系元素经常发生交叉弛豫，导致发光强度降低，使形成的防伪图像、文字不清楚(清晰度低)、不容易辨别。本发明采用的稀土发光材料因具有窄带发射峰、长荧光寿命及高稳定性等优异的光学特性，但是如何将其与镧系元素结合而避免交叉弛豫现场，则是本发明的研究重点和需要解决的技术难题。本实施例提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料，通过材料组分与结构的协同，使其能够在两个不同波长激光光源激发下，均可发出肉眼清晰可见的荧光，分别形成上转换发光和下转移发光的双模式荧光，从而解决了这一技术难题。
本发明基于现有存储防伪信息的稀土发光体系大多存在荧光模式单一、需要特定昂贵的激发光源且其发光颜色不可调等不足之处，从而导致信息存储及防伪的容量有限而面临破译的风险等问题而开始新材料的研发。本发明提供的双模式发光材料可以将上转换发光和下转移发光的不同荧光颜色融合到同一个发光平台上，提升防伪技术的科技含量，建立杜绝仿冒制假行为的技术壁垒，同时为真品鉴定提供高效便捷的技术手段。
如图1所示，(a)是NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒的透射电镜图，(b)是EuSe包覆NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒的复合材料的透射电镜图，图中显示EuSe半导体包覆纳米颗粒后所得复合材料，其形貌及特性均发生了明显改变，成为花生(椭圆球)状纳米颗粒。
一种前述双模式荧光纳米颗粒复合材料的应用，将其作为双模荧光填料，制备应用于上/下转换双模式光学防伪的固态或液态产品，可具体应用于制造印刷防伪油墨、特种防伪纸张等。
实施例2：
本实施例提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及其应用，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于，该双模式荧光纳米颗粒复合材料，具体是EuSe包覆NaYF4:Yb,Er上转换发光纳米颗粒的复合材料。
本实施例提供EuSe包覆NaYF4:Yb,Er纳米颗粒复合材料的合成制备过程，其包括以下步骤：
(1)称取1mmol硒粉加入单口瓶中，再加入2mL三正辛基磷，将单口瓶置于超声震荡仪中超声处理，超声处理时温度控制为25℃，超声时间为20分钟，超声波的频率为40KHz。超声至瓶中溶液澄清透明，形成第一分散液。
(2)称取1mmol的EuCl3·6H2O加入三口瓶中，再加入2mL的第一分散液、3mL油胺、1mL油酸、30mL十八烯和1mmol表面配体为油酸的NaYF4:Yb,Er纳米颗粒的环己烷分散液，在氩气保护氛围下280～300℃高温反应3小时。冷却到室温后加入40mL丙酮沉淀所得的复合材料，将材料置于高速离心机，设置离心机转速为8000转/分，离心结束取下层沉淀便可得到EuSe包覆NaYF4:Yb,Er纳米颗粒复合材料。
如图2所示，该EuSe包覆NaYF4:Yb,Er纳米颗粒复合材料，在980nm激光光源激发下主要发绿光和红光，绿光峰值在545nm处，红光峰值在654nm处。
实施例3：
本实施例提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及其应用，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于，该双模式荧光纳米颗粒复合材料，具体是EuSe包覆NaYF4:Yb,Ho纳米颗粒复合材料。
本实施例提供EuSe包覆NaYF4:Yb,Ho纳米颗粒复合材料的合成制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取1mmol硒粉加入单口瓶中，再加入2mL三正辛基磷，将单口瓶置于超声震荡仪中超声处理，超声处理时温度控制为25℃，超声时间为20分钟，超声波的频率为40KHz。超声至瓶中溶液澄清透明，形成第一分散液。
(2)称取1mmol的EuCl3·6H2O加入三口瓶中，再加入2mL的第一分散液、3mL油胺、1mL油酸、30mL十八烯和1mmol表面配体为油酸的NaYF4:Yb,Ho纳米颗粒的环己烷分散液，在氩气保护氛围下280～300℃高温反应3小时。冷却到室温后加入40mL丙酮沉淀所得的复合材料，将材料置于高速离心机，设置离心机转速为8000转/分，离心结束取下层沉淀，得到EuSe包覆NaYF4:Yb,Ho纳米颗粒复合材料。
如图3所示，该EuSe包覆NaYF4:Yb,Ho纳米颗粒复合材料在365nm光源激发下主要发蓝光，最高发射峰位于425nm处。
实施例4：
本实施例提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及其应用，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于，该双模式荧光纳米颗粒复合材料，具体是EuSe包覆NaErF4:Tm纳米颗粒复合材料。
本实施例提供EuSe包覆NaErF4:Tm纳米颗粒复合材料的合成制备过程，包括以下步骤：
(1)称取1mmol硒粉加入单口瓶中，再加入2mL三正辛基磷，将单口瓶置于超声震荡仪中超声处理，超声处理时温度控制为25℃，超声时间为20分钟，超声波的频率为40KHz。超声至瓶中溶液澄清透明，形成第一分散液。
(2)称取1mmol的EuCl3·6H2O加入三口瓶中，再加入2mL的第一分散液、3mL油胺、1mL油酸、30mL十八烯和1mmol表面配体为油酸的NaErF4:Tm纳米颗粒的环己烷分散液，在氩气保护氛围下280～300℃高温反应3小时。冷却到室温后加入40mL丙酮沉淀所得的复合材料，将材料置于高速离心机，设置离心机转速为8000转/分，离心结束取下层沉淀，得到EuSe包覆NaErF4:Tm纳米颗粒复合材料。
实施例5：
本实施例提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及其应用，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于，该双模式荧光纳米颗粒复合材料，具体是EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料。
本实施例提供EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料的合成制备过程，其包括以下步骤：
(1)称取1mmol硒粉加入单口瓶中，再加入2mL三正辛基磷，将单口瓶置于超声震荡仪中超声处理，超声处理时温度控制为25℃，超声时间为20分钟，超声波的频率为40KHz。超声至瓶中溶液澄清透明，形成第一分散液。
(2)称取1mmol的EuCl3·6H2O加入三口瓶中，再加入2mL的第一分散液、3mL油胺、1mL油酸、30mL十八烯和1mmol表面配体为油酸的NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒的环己烷分散液，在氩气保护氛围下280～300℃高温反应3小时。冷却到室温后加入40mL丙酮沉淀所得的复合材料，将材料置于高速离心机，设置离心机转速为8000转/分，离心结束取下层沉淀便可得到EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料。
实施例6：
本实施例提供的双模式荧光纳米颗粒复合材料、制备方法及其应用，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于，该双模式荧光纳米颗粒复合材料，具体是使用PVP改善EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料的水溶性；该制备方法还包括使用PVP改善EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料的水溶性的步骤：
(3)将步骤(2)合成的双模式荧光纳米颗粒复合材料(实施例5中EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料)，溶于环己烷溶液中，形成第一分散液；
(4)称取0.5mmol NOBF4置于单口瓶中，加入10mL二氯甲烷溶液，将单口瓶置于超声震荡仪中超声处理，超声处理时温度控制为25℃，超声时间为20分钟，超声波的频率为40KHz。超声至瓶中溶液澄清透明，形成第二分散液；
(5)取5mL的第一分散液与的5mL的第二分散液于同一单口瓶中，将单口瓶置于超声震荡仪中超声处理，超声处理时温度控制为25℃，超声时间为20分钟，超声波的频率为40KHz。15000转/分离心分离此溶液得到固体沉淀物，将固体沉淀物溶于5～8mL的去离子水中，形成第三分散液；
(6)称取0.1mmoL的聚乙烯吡咯烷酮置于单口瓶中，加入10mL去离子水搅拌0.5小时，搅拌时温度控制为30℃。形成第四分散液；
(7)取2.5mL第三分散液、2.5mL第四分散液置于单口瓶搅拌；搅拌时温度控制为50℃；搅拌时时间控制为24小时，得到PVP改性的双模式荧光纳米颗粒复合材料(EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料)。
同理，采用此步骤，也可以将提高实施例1-4制备的双模式荧光纳米颗粒复合材料的水溶性。
实施例7：
本实施例提供双模式荧光纳米颗粒复合材料的在防伪领域的具体应用，将其作为双模荧光填料，制备应用于上/下转换双模式光学防伪的固态或液态产品。
具体的，本实施例提供使用EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料进行防伪应用的过程，其包括以下步骤：
(1)将实施例5所述合成的EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒的复合材料，分散于环己烷溶液中，形成第一分散液(还可以进一步与其他组分一起制成印刷油墨)；
(2)将实施例6所述合成使用PVP改性的EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料，形成第二分散液；
(3)分别将第一分散液、第二分散液均匀的涂抹于无荧光纸的不同部位上，再将无荧光纸置于干燥箱中干燥10分钟，控制干燥箱温度为60℃，将无荧光纸烘干，然后进行荧光测试。
如图4所示，(a)为已涂抹EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料的无荧光纸在自然光下的照片；(b)为在365nm紫外灯照射下，已涂抹EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料的无荧光纸的照片，证实该复合材料在365nm紫外灯照射下发蓝光；(c)为在980nm近红外光照射下，已涂抹EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料的无荧光纸的照片，证实该复合材料在980nm近红外光照射下发紫光；
在其他实施例中，该双模式荧光纳米颗粒复合材料作为防伪填料，还可以进一步与其他组分一起制成印刷油墨，水性涂料等液态防伪产品，干燥后形成固态防伪产品。
实施例8：
本实施例提供的所述双模式荧光纳米颗粒复合材料的应用，将其作为双模式荧光填料，制备应用于上/下转换双模式光学信息存储或信息安全的固态或液态产品。具体是将实施例6制备的，使用PVP改善水溶性的EuSe包覆NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒复合材料，作为防伪填料，添加到水性造纸浆料中，在造纸成型过程中形成非均匀的、自然的防伪图形，烘干后获得防伪特种纸张。
本发明的重点在于，采用在稀土上转换发光纳米颗粒表面包覆一层硒化铕半导体，，使二者协同配合，其中的稀土上转换发光纳米颗粒在近红外光的照射下可以发射出上转换可见光，硒化铕半导体在紫外光的照射下可以发射出肉眼可见的下转移蓝光。本发明提供的硒化铕包覆稀土上转换纳米颗粒复合材料，可用于上/下转换双模式光学防伪和信息安全、存储等领域。本发明提供的制备方法具有步骤简洁、易于控制、可重复性高等优点。
以上所述，仅仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动或更改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本技术发明方案的内容，依据本发明之结构、构造及原理所做的等效修改，均应涵盖于本发明的保护范围内。