阅读说明：本技术 一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法 (Method for regulating and controlling surface wettability of rough copper by surface thermal oxidation ) 是由 王淑慧 吴蕴雯 杭弢 李明 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法,属于表面技术领域。该方法包括：对铜片表面进行电解抛光以及酸洗处理,利用电化学沉积技术在铜片表面形成粗糙结构；对粗糙结构铜表面进行清洗处理；对清洁后的铜片进行加热处理,再将铜片冷却至室温,通过控制温度以及气体氛围可以实现表面润湿性的调控。其中的超亲水状态具有0°的接触角,超疏水状态可达到超过160°的接触角。该方法具有操作简便,成本低等优势,可广泛应用于特殊润湿性材料、智能传感器等领域。(The invention discloses a method for regulating and controlling the surface wettability of rough copper by surface thermal oxidation, belonging to the technical field of surfaces. The method comprises the following steps: carrying out electrolytic polishing and acid pickling treatment on the surface of the copper sheet, and forming a rough structure on the surface of the copper sheet by using an electrochemical deposition technology; cleaning the surface of the copper with the rough structure; and heating the cleaned copper sheet, cooling the copper sheet to room temperature, and controlling the surface wettability by controlling the temperature and the gas atmosphere. Where the superhydrophilic state has a contact angle of 0 deg., the superhydrophobic state can achieve a contact angle in excess of 160 deg.. The method has the advantages of simple operation, low cost and the like, and can be widely applied to the fields of special wettability materials, intelligent sensors and the like.)

一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法

技术领域

本发明属于表面技术领域，尤其涉及一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法。

背景技术

润湿性是固体材料表面非常重要的性质，而接触角是固液表面相互润湿性的一个量度。接触角的大小，反映的是液滴在固体材料表面的铺展能力及液滴在固体材料表面保持形状的能力。固体材料具有疏水性能，是指水滴在固体材料表面的水接触角大于90°，而超疏水表面是指水接触角不小于150°，且滚动角不大于10°的表面。

表面超疏水、疏油性功能薄膜材料应用极为广泛。采用各种手段，人工制备各种表面具有特殊微纳米结构，实现超疏水的荷叶效应，是近年倍受关注的研究热点之一。铜作为工业上应用最广泛的金属之一，其性能一直是关注的焦点，而实现铜基表面润湿性的控制将会在国防、工业、生活等多个领域实现广阔的应用前景。

为了制造出具有特殊润湿性的表面，主要从两个方面入手：一是提高表面粗糙度，在疏水表面上制造微纳米结构；二是在高粗糙度微纳米结构的表面上利用化学手段改性来改变表面能。

目前，通过改变表面能来获取特殊润湿性的主要方法为化学修饰，而使用的化合物常为低表面能有机化合物，例如含氟有机化合物，该类有机化合物具有对环境污染大、成本高昂、耐热性差等缺点，这极大限制了此类方法在实际中的应用。

通过对现有专利文献的检索发现，申请号为201611085076.4的中国发明专利申请公开了一种具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的制备方法，该方法以硫酸铜为镀液主盐，将铜箔经过预先处理，以除去表面油污及油脂,随后用物理刻蚀的方法对预处理后的铜箔进行刻蚀，再经电刷镀处理，最后再置于十二烷基硫醇的乙醇溶液中浸泡，在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜，后经洗涤、干燥,最终得到一种具有微米、亚微米、纳米三级分级结构的纯铜超疏水表面。其使用了化学修饰的方法来制造超疏水表面，同样具有前述的对环境污染大、成本高昂、耐热性差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法。该方法主要针对铜表面润湿性控制难度较大且成本较高等缺点，提出原位热氧化处理调控粗糙铜表面润湿性能。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。

本发明涉及一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、对铜片表面进行电解抛光处理；

S2、对电解抛光处理后的铜片表面进行酸洗处理；

S3、利用化学沉积技术在铜片表面形成粗糙结构；

S4、对粗糙结构铜表面进行清洗处理；

S5、对清洗处理后的铜片进行热氧化处理后冷却至10℃～30℃，即可。

步骤S1中，所述电解抛光处理的具体方法为：将切割好的铜片放入电解除油液中，电流密度为1～10A/dm²，除油时间为20～200s。

步骤S2中，所述酸洗处理的具体方法为：将电解抛光处理后的铜片放入酸溶液中浸泡后取出，再用去离子水清洗。

步骤S2中，所述酸洗处理采用的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。

步骤S3中，所述形成粗糙结构的具体方法为：利用化学沉积法在铜片表面制备出三维微纳米结构；所述三维微纳米结构包括微纳米针锥状结构、微纳米花结构、微纳米棒状结构、微纳米球状结构中的至少一种。

作为本发明的一个实施方案，所述化学沉积法的镀液成分为：五水合硫酸铜0.02～0.04mol L^-1、六水合硫酸镍0.002～0.003mol L^-1、硼酸0.45～0.55mol L^-1、二水合柠檬酸三钠0.04～0.06mol L^-1、次亚磷酸钠0.2～0.3mol L^-1、聚乙二醇4～6ppm L^-1，氢氧化钠调整pH值为10～11。

作为本发明的一个实施方案，化学沉积的沉积温度为50～60℃，沉积时间为20～30min。

步骤S4中，所述清洗处理的具体方法为：将粗糙结构铜表面用去离子水冲洗后用压缩氮气吹干。

步骤S5中，所述热氧化处理是在氧气、氧氮混合气或者空气的气体氛围下，控制加热温度为100～600℃，加热时间为5min～5h。该步骤使用热氧化法对铜片进行改性处理，依托铜片表面粗糙结构从而形成具有不同润湿性的表面，可以达到超亲水向超疏水的转变。

作为本发明的一个实施方案，所述热氧化处理包括在氧气、氧氮混合气或者空气的气体氛围下，控制加热温度为150～600℃，加热时间为10～30min，加热完成后冷却至室温，获得超疏水状态铜表面。

所述热氧化处理还包括将所述超疏水状态铜表面在氧气、氧氮混合气或者空气的气体氛围下，升温至300℃～500℃加热10～30min，加热完成后冷却至室温，获得超亲水状态铜表面。

本发明不需要化学修饰，直接通过控制表面的化学成分变化来控制润湿性，实现粗糙铜表面润湿性的调控。其中的超亲水状态具有0°的接触角，超疏水状态可达到超过160°的接触角。

与现有技术相比，本发明的突出优点如下：

1)通过原位热氧化处理实现铜基底表面润湿性改变，无需任何化学修饰，该方法易于操作且成本低廉；

2)利用化学沉积技术在铜片表面沉积高粗糙度三维结构，实现可控微纳米阵列；

3)通过该方法制得的特殊润湿性材料具有耐久性，且表面与基底结合力强，不宜剥落；

4)该方法对环境友好，且适用范围广，可在其他金属基材料中使用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中化学沉积后粗糙铜表面形貌；

图2为实施例1中热氧化加热后得到的样品光学接触角照片；

图3为实施例1中对样品进行再次加热后得到的样品光学接触角照片；

图4为实施例2中化学沉积后样品表面形貌；

图5为实施例2中热氧化加热后得到的样品光学接触角照片；

图6为实施例2中对样品进行再次加热后得到的样品光学接触角照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法，包括如下步骤：

步骤1，将C194冷轧铜带切割成所需尺寸，即70mm×50mm；

步骤2，将切割好的基体放入电解除油液中，电流密度为5.0A/dm²，除油时间为30s；

步骤3，将除油清洗后的基体放入20％硫酸溶液浸泡30s,取出用去离子水清洗，该步骤是为了去除表面氧化物同时将新鲜的基体露出；

步骤4，将基体挂入用去离子水配置好的镀液中进行化学沉积；

镀液成分为：五水合硫酸铜(分析纯，国药集团化学试剂有限公司，0.03mol L^-1)；六水合硫酸镍(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.0024mol L^-1)；硼酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.50mol L^-1)；二水合柠檬酸三钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.05mol L^-1)；次亚磷酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.24mol L^-1)；聚乙二醇1万(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,5ppm L^-1)；氢氧化钠(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，用氢氧化钠将PH值调整为10，沉积温度为55℃，沉积时间为20min。

步骤5，将样品用去离子水清洗干净，冷风(压缩氮气)吹干。该样品表面形貌如图1所示，由图1可见，该表面显示出三维微纳米针锥状结构，平均针锥高度为4μm，该形貌具有特殊粗糙度。且该铜片接触角小于90°，为亲水状态。

步骤6，将步骤5所述铜片进行加热，加热工具可为烘箱，真空管式炉，加热板等。加热温度为200℃，气体氛围为空气，加热时间为20分钟，加热完成后将铜片缓慢降至室温，随后对所得样品进行接触角测试，光学接触角照片如图2所示，由图2可见，样品表面疏水角度达到160°，呈现超疏水状态。

步骤7，将步骤6所述铜片放入加热板上进行加热。加热温度为400℃，气体氛围为空气，加热时间为20分钟，加热完成后将铜片缓慢降至室温，随后对所得样品进行接触角测试，光学接触角照片如图3所示，由图3可见，样品表面的润湿性发生改变，由图2所示的超疏水状态转变为超亲水状态，其接触角接近0°。

实施例2

本实施例涉及一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法，包括如下步骤：

步骤1，将C194冷轧铜带切割成所需尺寸，即70mm×50mm；

步骤2，将切割好的基体放入电解除油液中，电流密度为1.0A/dm²，除油时间为200s；

步骤3，将除油清洗后的基体放入15％硝酸溶液浸泡35s,取出用去离子水清洗，该步骤是为了去除表面氧化物同时将新鲜的基体露出；

步骤4，将基体挂入用去离子水配置好的镀液中进行化学沉积；

镀液成分为：五水合硫酸铜(分析纯，国药集团化学试剂有限公司，0.03mol L^-1)；六水合硫酸镍(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.0024mol L^-1)；硼酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.50mol L^-1)；二水合柠檬酸三钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.05mol L^-1)；次亚磷酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.24mol L^-1)；聚乙二醇1万(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,5ppm L^-1)；氢氧化钠(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，用氢氧化钠将PH值调整为11，沉积温度为60℃，沉积时间为25min。

步骤5，将样品用去离子水清洗干净，冷风(压缩氮气)吹干。该样品表面形貌显示出三维微纳米树状结构，如图4所示，微纳米树状结构使得样品表面具有二级结构，更容易形成空气垫从而达到超疏水状态。该形貌具有特殊粗糙度。且该铜片接触角小于90°，为亲水状态。

步骤6，将步骤5所述铜片进行加热，加热工具可为烘箱，真空管式炉，加热板等。加热温度为250℃，气体氛围为空气，加热时间为15分钟，加热完成后将铜片缓慢降至室温，随后对所得样品进行接触角测试，如图5所示，样品表面疏水角度达到162.3°，呈现超疏水状态。

步骤7，将步骤6所述铜片放入加热板上进行加热。加热温度为500℃，气体氛围为空气，加热时间为10分钟，加热完成后将铜片缓慢降至室温，随后对所得样品进行接触角测试，发现样品表面的润湿性发生改变，由前述超疏水状态转变为超亲水状态，如图6所示，其接触角为0°。

实施例3

本实施例涉及一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法，包括如下步骤：

步骤1，将C194冷轧铜带切割成所需尺寸，即70mm×50mm；

步骤2，将切割好的基体放入电解除油液中，电流密度为10.0A/dm²，除油时间为20s；

步骤3，将除油清洗后的基体放入30％盐酸溶液浸泡40s,取出用去离子水清洗，该步骤是为了去除表面氧化物同时将新鲜的基体露出；

步骤4，将基体挂入用去离子水配置好的镀液中进行化学沉积；

镀液成分为：五水合硫酸铜(分析纯，国药集团化学试剂有限公司，0.04mol L^-1)；六水合硫酸镍(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.003mol L^-1)；硼酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.55mol L^-1)；二水合柠檬酸三钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.06mol L^-1)；次亚磷酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,0.3mol L^-1)；聚乙二醇1万(分析纯，国药集团化学试剂有限公司,6ppm L^-1)；氢氧化钠(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，用氢氧化钠将PH值调整为10，沉积温度为50℃，沉积时间为30min。

步骤5，将样品用去离子水清洗干净，冷风(压缩氮气)吹干。该样品表面形貌显示出三维微纳米棒状结构，该形貌具有特殊粗糙度。且该铜片接触角小于90°，为亲水状态。

步骤6，将步骤5所述铜片进行加热，加热工具可为烘箱，真空管式炉，加热板等。加热温度为150℃，气体氛围为氧氮混合气，加热时间为30分钟，加热完成后将铜片缓慢降至室温，随后对所得样品进行接触角测试，样品表面疏水角度达到157°，呈现超疏水状态。

步骤7，将步骤6所述铜片放入加热板上进行加热。加热温度为300℃，气体氛围为氧氮混合气，加热时间为30分钟，加热完成后将铜片缓慢降至室温，随后对所得样品进行接触角测试，发现样品表面的润湿性发生改变，由前述超疏水状态转变为超亲水状态，其接触角为0°。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。