阅读说明：本技术 一种双缩合希夫碱酸化缓蚀剂、制备方法及其应用 (Double-condensation Schiff base acidizing corrosion inhibitor, preparation method and application thereof ) 是由 孙方园 薄煜 任平平 孙霜青 韩庆建 胡松青 孙志强 杨小伟 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双缩合希夫碱酸化缓蚀剂、制备方法及其应用,属于油气田开采化学防腐应用技术领域。其解决了现有技术中的酸液给管道带来的腐蚀,该酸化缓蚀剂包括组分：缓蚀剂主剂、有机溶剂、水；缓蚀剂主剂选自苯胺、2-胺基苯并咪唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑中的一种与对苯二甲醛的混合物；苯胺/2-胺基苯并咪唑/3-氨基-1,2,4-三氮唑与对苯二甲醛的摩尔配比为2.1～2.4:1.0；有机溶剂选自无水乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。本发明缓蚀剂主剂用量少,容易制备且成本低；本发明缓蚀剂能在金属表面快速吸附以形成一层牢固的、疏水的缓蚀剂膜,阻碍酸液的渗透作用,可以有效地阻碍金属的腐蚀。(The invention discloses a double-condensation Schiff base acidizing corrosion inhibitor, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of chemical corrosion prevention application in oil and gas field exploitation. The acidizing corrosion inhibitor solves the problem that acid liquor in the prior art causes corrosion to pipelines, and comprises the following components: a main agent of the corrosion inhibitor, an organic solvent and water; the corrosion inhibitor main agent is a mixture of terephthalaldehyde and one of aniline, 2-aminobenzimidazole or 3-amino-1, 2, 4-triazole; the molar ratio of aniline/2-aminobenzimidazole/3-amino-1, 2, 4-triazole to terephthalaldehyde is 2.1-2.4: 1.0; the organic solvent is one selected from absolute ethyl alcohol, methanol and N, N-dimethylformamide. The corrosion inhibitor has the advantages of small consumption of the main agent, easy preparation and low cost; the corrosion inhibitor can be quickly adsorbed on the surface of metal to form a firm and hydrophobic corrosion inhibitor film, so that the permeation of acid liquor is hindered, and the corrosion of the metal can be effectively hindered.)

一种双缩合希夫碱酸化缓蚀剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于油气田开采化学防腐应用技术领域，具体涉及一种酸化缓蚀剂。

背景技术

随着目前对油气田深入的开发，大部分油气田在开发过程中都需要添加酸液来对地层进行处理，为进一步提高生产，实现油气田的稳产。油气井酸化工艺是指通过机械手段往地层中注入一定量的酸液，使酸液对井底周围地层中的堵塞物以及部分岩石中的物质进行溶解，来达到减小油流阻力、增加采油通道宽度的目的，进一步提高油气采收率。

但是，酸液在加注的过程中还会对开采的设备以及装置进行腐蚀，有时还会引起井下管道出现破坏性断裂，造成严重的经济损失；另一方面，酸液在对金属造成腐蚀的同时会产生金属铁离子，会对地层造成污染。因此在酸化施工的过程中，酸化缓蚀剂的添加是一种必不可少的防护措施。

目前常用的酸化缓蚀剂主要有咪唑啉衍生物类、曼尼希碱衍生物类、季铵盐衍生物类以及希夫碱衍生物类。相比而言，希夫碱(含芳香族)是由亚胺基(-RC＝N-)与含活泼羰基结构的物质缩合而成的化学物，是目前一种具有应用潜力的酸化缓蚀剂。同时随着目前深井、超深井数量的增加，部分区域在酸化过程中需要使用高浓度的盐酸。虽然可以大幅度提高采收率，但也会使管道等设备发生腐蚀。

现有技术有关酸化缓蚀剂方面的研究报道主要有：

CN105154885A公开了一种高效缓蚀剂，高效缓蚀剂为硫酸化多糖Fucoidan，能够有效的抑制金属锌的腐蚀破坏；

CN110105943A公开了一种高温酸化缓蚀剂及其制备方法，由以下质量百分比的组分组成：咪唑啉型曼尼希碱：25％～30％，丙炔醇：10％～15％，KI：0.3％～0.5％，OP-10：5％～10％，N,N-二甲基甲酰胺：15％～20％，二乙二醇：20％～25％，去离子水：10％～15％。

上述酸化缓蚀剂中的酸液会给管道带来一定的腐蚀，如何应对酸液给管道带来的腐蚀，这成为了目前酸化缓蚀剂研发的新课题，目前大部分缓蚀剂存在不稳定、成本高等不足，不能满足目前油气田实际开发工作的需要。

发明内容

本发明的任务之一在于提供一种双缩合希夫碱酸化缓蚀剂，其可有效减少腐蚀介质同金属的接触，减缓腐蚀。

本发明所采用的技术方案包括：

一种双缩合希夫碱酸化缓蚀剂，其特征在于，其包括以下质量百分比的组分：

缓蚀剂主剂：30％-35％；

有机溶剂：35％-45％；

水：35％-40％；

所述的缓蚀剂主剂具有(1)或(2)或(3)的化学结构式：

所述的缓蚀剂主剂选自苯胺、2-胺基苯并咪唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑中的一种与对苯二甲醛的混合物；所述的苯胺/2-胺基苯并咪唑/3-氨基-1,2,4-三氮唑与对苯二甲醛的摩尔配比为2.1～2.4:1.0。

进一步的，上述的有机溶剂选自无水乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明的任务之二在于提供上述双缩合希夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1、合成缓蚀剂主剂：

按比例取苯胺/2-胺基苯并咪唑/3-氨基-1,2,4-三氮唑和对苯二甲醛作为合成缓蚀主剂的原料，将原料加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为原料质量的1.0～1.5倍；搅拌，缓慢滴加冰醋酸调节溶液的pH＝6，反应后冷却至室温，过滤后重结晶，即得缓蚀剂主剂；

S2、将步骤S1制备所得缓蚀剂主剂溶解在有机溶剂中，与水混合并搅拌均匀，即得双缩合希夫碱酸化缓蚀剂。

进一步的，步骤S1中，在温度为50～70℃下反应2～4小时后冷却至室温。

本发明的再一任务在于提供上述双缩合希夫碱酸化缓蚀剂在油气田开采化学防腐中的应用。

与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：

(1)本发明提供的缓蚀剂是一种吸附型缓蚀剂，能在金属表面快速吸附以形成一层牢固的、疏水的缓蚀剂膜，阻碍酸液的渗透作用，可以有效地阻碍金属的腐蚀。

(2)别发明选用绿色环保的合成原料，其原料本身具备一定的缓蚀作用，合成步骤简单，合成后重结晶即可得到产物。

(3)本发明中采用的缓蚀主剂用量少，容易制备，成本低。

(4)本发明提供的缓蚀剂溶解性好，无刺激性气味，缓蚀性能稳定显著。

本发明选用绿色环保的合成原料，所提供的缓蚀剂能在金属表面快速吸附以形成一层牢固的、疏水的缓蚀剂膜，有效地减少腐蚀介质同金属的接触，减缓腐蚀，具备合成路线简单、生产操作安全、成本低并且环保的特点。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明双缩合希夫碱型酸化缓蚀剂XFJ-Ⅰ在15％盐酸溶液中对N80钢的极化曲线图；

图2为本发明双缩合希夫碱型酸化缓蚀剂XFJ-Ⅱ在15％盐酸溶液中对N80钢的极化曲线图；

图3为本发明双缩合希夫碱型酸化缓蚀剂XFJ-Ⅲ在15％盐酸溶液中对N80钢的极化曲线图。

具体实施方式

本发明提出了一种双缩合希夫碱酸化缓蚀剂、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。

下述实施例1-3先合成缓蚀剂主剂。

实施例1：

将6.71g对苯二甲醛、3-氨基-1,2,4-三氮唑9.25g与29.6g无水乙醇混合后装入到三口烧瓶中，搅拌均匀，后用冰醋酸调节pH＝6，在温度为50～70℃下反应2～4小时，冷却至室温，过滤后重结晶，即合成缓蚀剂主剂。其分子式为：

实施例2：

将6.71g对苯二甲醛、苯胺10.25g与32.2g无水乙醇混合后装入到三口烧瓶中，搅拌均匀，后用冰醋酸调节pH＝6，在温度为50～70℃下反应2～4小时，冷却至室温，过滤后重结晶，即合成缓蚀剂主剂。其分子式为：

实施例3：

将6.71g对苯二甲醛、2-氨基苯并咪唑14.65g与38.8g无水乙醇混合后装入到三口烧瓶中，搅拌均匀，后用冰醋酸调节pH＝6，在温度为50～70℃下反应2～4小时，冷却至室温，过滤后重结晶，即合成缓蚀剂主剂。其分子式为：

实施例4：

将实施例1中制得的双缩合希夫碱化合物作为缓蚀剂主剂与无水乙醇、水按照表1中的比例混合得到酸化缓蚀剂XFJ-Ⅰ。

表1 XFJ-Ⅰ酸化缓蚀剂的配比

实施例5：

将实施例2中制得的双缩合希夫碱化合物作为缓蚀剂主剂与无水乙醇、水按照表2中的比例混合得到酸化缓蚀剂XFJ-Ⅱ。

表2 XFJ-Ⅱ酸化缓蚀剂的配比

实施例6：

将实施例3中制得的双缩合希夫碱化合物作为缓蚀剂主剂与无水乙醇、水按照表3中的比例混合得到酸化缓蚀剂XFJ-Ⅲ。

表3 XFJ-Ⅲ酸化缓蚀剂的配比

实施例7：

将实施例4-6制备的缓蚀剂XFJ-Ⅰ、XFJ-Ⅱ、XFJ-Ⅲ在15％(质量百分数)的盐酸溶液中对N80钢的缓蚀效果进行不同浓度的测试，测试温度为90℃，腐蚀时间为4个小时，结果见表4。

表4不同缓蚀剂在不同浓度下的缓蚀速率

从表4可知，随着缓蚀剂浓度的增大，N80钢在15％盐酸中的缓蚀效率随之减少，缓蚀率增加。当添加量在0.5％-1.5％之间时，腐蚀速率降低趋势明显。在缓蚀剂的用量为1.0％时，XFJ-Ⅰ、XFJ-Ⅱ、XFJ-Ⅲ的缓蚀效果显著，其中缓蚀剂XFJ-Ⅲ可以达到石油行业标准SY/T5405-1996缓蚀剂一级产品的指标要求(3-5g·m^-2·h^-1)。

实施例8：

缓蚀剂XFJ-Ⅰ、XFJ-Ⅱ、XFJ-Ⅲ对N80钢的电化学测试。

电化学测试采用Gamry电化学工作站，将工作电极(N80钢片)嵌入环氧树脂和聚酰胺树脂密封的聚四氟乙烯套中，测试面积为1.0cm²，辅助电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极，实验温度为室温。极化曲线法从阴极向阳极进行动电位扫描，扫描速度为0.5mV/s，扫描范围为强极化区-150mV至150mV。结果如图1、图2、图3所示；图中显示，加了该缓蚀剂后腐蚀电流密度较空白溶液有明显降低，极化曲线的阴、阳极塔菲尔斜率较空白都有所增大，自腐蚀电位向正向移动，表明该双缩合希夫碱缓蚀剂为抑制阳极过程为主的缓蚀剂

上述实施例4-6中的溶剂无水乙醇还可用甲醇或N,N-二甲基甲酰胺来替代。

本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。

需要说明的是，本领域技术人员在本发明的启示下所作出的等同替换均应当在本发明的保护范围内。