一种山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用 (Hillock-shaped in-situ nickel-vanadium double metal hydroxide catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 曹丽云 何丹阳 冯亮亮 黄剑锋 吴建鹏 赵亚娟 杨丹 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用,步骤一：泡沫镍预处理；步骤二：取氯化钒和尿素同时加入到醇和氮甲基吡咯烷酮的混合溶剂；步骤三：将泡沫镍浸泡在溶液A中于115～125℃下进行23～25h的溶剂热反应；步骤四：反应结束后,将反应釜自然冷却至室温后,经过水醇交替清洗后并收集烘干,得到山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂；本发明采用溶剂热法具有制备过程简单、低的合成温度、不需要大型的设备和苛刻的条件等特点,制备的山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂的高活性和高稳定性,在碱性和中性条件下具有良好的全解水性能。(The invention discloses a hill-shaped in-situ nickel-vanadium double metal hydroxide catalyst and a preparation method and application thereof, and the method comprises the following steps: pretreating foamed nickel; step two: adding vanadium chloride and urea into a mixed solvent of alcohol and N-methyl pyrrolidone; step three: soaking the foamed nickel in the solution A to perform a solvothermal reaction at 115-125 ℃ for 23-25 h; step four: after the reaction is finished, naturally cooling the reaction kettle to room temperature, alternately cleaning the reaction kettle by water and alcohol, collecting and drying the reaction kettle to obtain a hill-shaped in-situ nickel-vanadium double metal hydroxide catalyst; the method has the characteristics of simple preparation process, low synthesis temperature, no need of large-scale equipment and harsh conditions and the like by adopting a solvothermal method, and the prepared hill-shaped in-situ nickel-vanadium double metal hydroxide catalyst has high activity and high stability and has good full-hydrolytic performance under alkaline and neutral conditions.)
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境污染的日益加剧和化石燃料的快速消耗，开发可再生持续能源势在必行。由于其无碳量的排放，电解水制备氢气(H2)和氧气(O2)被认为是最具有前景和竞争力的解决方案之一[1]在电催化领域，贵金属基材料(Pt、Ru或Ir的氧化物)是目前最好的产氢电催化剂，而稀缺性和高成本严重限制了它们的实际应用。
因此，近几年来，科研工作者致力于开发由地壳高丰度元素构成的、高催化活性的非贵金属产氢电催化剂。Ni基层状双金属氢氧化物(LDH)长期以来被认为是很有前途的阳极催化剂，其性能可以通过掺杂杂原子[2](过渡金属V、Fe、Co和Mn等；非金属N、S、P、Se等)和与导电基底复合[3](碳纳米管、泡沫镍、石墨烯和碳纤维纸等)等方法进一步提高。因此，Ni基LDH作为氧析出反应(OER)阳极催化剂和氢析出反应(HER)阴极催化剂显示出巨大的潜力，并最终能在低的工作电位下驱动整体水裂解反应。Luan[4]等人报道了关于二维α-Ni(OH)2材料的结构对电催化析氧反应性能的影响，通过调控不同的溶剂配比，制备了四种不同结构(蓓蕾状、花朵状、花瓣状、片状)的α-Ni(OH)2材料。
实验表明，类花瓣状的α-Ni(OH)2催化剂具有高效的产氢产氧特性，高的电催化活性及稳定性，这可归因于其的尺寸小，使得其边界活性位点越多，有利用暴露出更多的活性位点、增加了表面积、有助于电解质渗透，同时具有良好的韧性，显著改善了电催化活性。此外，在之前的关于LDH合成报道中，使用的溶剂主要是水或是水和醇的混合溶剂，很少有人使用醇和氮甲基吡咯烷酮混合作为溶剂报道。
[1]Zou X,Zhang Y.Noble Metal-Free Hydrogen Evolution Catalysts forWater Splitting.Chem.Soc.Rev.2015,44,5148-5180.
[2]Jiang J,Sun F,Zhou S,et al.Atomic-level insight into super-efficient electrocatalytic oxygen evolution on iron and vanadium co-dopednickel(oxy)hydroxide[J].Nature Communications,2018,9(1):2885.
[3]Ren J,Yuan G,Weng C,Chen L and Yuan Z.Uniquely integrated Fe-dopedNi(OH)2nanosheets for highly efficient oxygen and hydrogen evolutionreactions[J].Nanoscale,2018,10,10620-10628.
[4]Luan C,Liu G,Liu Y,Yu L,Wang Y,Xiao Y,Qiao H,Dai Xand ZhangX.Structure Effects of 2D Materials onα-Nickel Hydroxide for Oxygen [email protected]@on[J].ACS Nano 2018,12,3875-3885.
发明内容
本发明目的在于提出一种的制备工艺简单，成本低、过程容易控制的山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用，制备的山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂具有高活性和高稳定性，在碱性和中性条件下具有良好的全解水性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：泡沫镍预处理；
步骤二：取62.92～70.78mg氯化钒和66～78mg的尿素同时加入到醇和氮甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，均匀搅拌得到溶液A；
步骤三：将步骤一处理好的泡沫镍浸泡在溶液A中，然后倒入反应内釜中，进而将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5～8r/min的转速下，于115～125℃下进行23～25h的溶剂热反应；
步骤四：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗后并收集；
步骤五：将步骤四中收集的泡沫镍进行烘干，得到山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂。
进一步，所述步骤一中泡沫镍预处理是指将切好的1cm×4.5cm泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗12～15min、然后倒入配好的1～3mol/L盐酸中超声清洗5～8min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗3～4次，再在28～33℃下真空干燥10～15h。
进一步，所述步骤二混合溶剂中氮甲基吡咯烷酮和醇的体积比为1:(9～11)。
进一步，所述步骤二中搅拌过程采用磁力搅拌，搅拌时间为15～20min。
进一步，所述步骤三中溶液A在反应内釜中进行反应，填充比为60～64％。
进一步，所述步骤四中洗涤采用超纯水和无水乙醇交替冲洗3～4次。
进一步，所述步骤五烘干温度为70～75℃，时间为4～6h。
一种山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂在碱性和中性条件下析氢和析氧反应中的应用。
相较于现有技术，具体有益效果如下：
1)从合成策略上比较，本发明采用的是一步溶剂热法，其具有制备过程简单、低的合成温度、不需要大型的设备和苛刻的条件等特点。
2)本发明中采用的是乙醇作为溶剂，该溶剂无毒、无腐蚀性；与常用的水溶剂相比具有较低的沸点，较低的粘度和表面张力，并且离子强度也很低，对某些反应具有比水优越的地方；反应的温度的确定与催化剂的活性温度、反应的热效应、原料和产物的沸点、催化剂的热稳定性等因素有关，因此，原料和溶剂的比例变化时，最佳反应温度可能会有所不同。
3)本发明在反应溶剂中加入少量的氮甲基吡咯烷酮，通过严格协同控制其和醇的体积、钒源、尿素的浓度及配比、反应时间、反应温度、反应填充比等参数，实现了反应中镍钒氢氧化物存在状态的控制。
4)泡沫镍(NF)不仅是硬模板剂，也提供了镍源。NF本身就是典型的3D多孔泡沫金属，其独特的立体结构增加了材料的担载量、提供了更多的反应活性位点；其多孔有利于物质的传输及气体的及时溢出；能够避免使用昂贵的粘接剂，以降低接触电阻，提高其导电性。并且，这种一体化骨肉相连的结构不仅有利于提高电催化剂的导电性，而且还可以增强电极的机械稳定性，从而提升其催化剂的活性和稳定性。
5)当本发明材料应用在全解水电催化剂时，其表现出了良好的电化学活性。对本发明的NiV-LDH/NF电极在碱性(pH＝14)和中性(pH＝7)溶液下分别进行了全解水电催化测试。在碱性环境下对其进行催化测试，当电流密度达到10mA/cm2所需的HER和OER过电势分别为208mV和260mV。在中性环境下对其进行催化测试，当电流密度达到10mA/cm2所需的HER和OER过电势分别为324mV和560mV。其结果表明NiV-LDH/NF电极在碱性和中性条件下具有良好的全解水性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的X射线衍射(XRD)图谱
图2是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的低倍扫描电镜(SEM)照片
图3是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的高倍扫描电镜(SEM)照片
图4是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的低倍透射电镜(TEM)照片
图5是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的高倍透射电镜(TEM)照片
图6是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氢性能图(HER)
图7是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(OER)
图8是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(HER)
图9是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(OER)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
步骤一：取切好1cm×4.5cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗12min，然后在1mol/L盐酸中超声清洗8min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，最后在28℃下真空干燥15h后备用。
步骤二：取62.92mg氯化钒和66mg的尿素同时加入到体积比为1:11的氮甲基吡咯烷酮和醇的混合溶剂中，均匀搅拌15min得到溶液A；
步骤三：将溶液A倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为61％，并在5r/min的转速下，于115℃下进行25h的溶剂热反应；
步骤四：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3～4次后并收集；
步骤五：将步骤四中收集的泡沫镍在温度70℃，时间6h进行烘干，得到山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(NiV-LDH/NF)电极。
图1是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出物相有两种，一种是基底Ni的峰(PDF#65-0380)，另一种是长在泡沫镍基底上的纯相α-Ni(OH)2(PDF#38-0715)。
图2是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的低倍扫描电镜(SEM)照片，可以看出大规模的NiV-LDH纳米片垂直长在泡沫镍上，形成的紧密连接的山丘状阵列形貌。
图3是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的高倍扫描电镜(SEM)照片，可以看到NiV-LDH表面粗糙，其厚度约为20nm。
图4是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的低倍透射电镜(TEM)照片，可以观察到山丘状形貌的NiV-LDH，与扫描结果一致。
图5是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的高倍透射电镜(TEM)照片，其晶格条纹间距约为0.232nm，这与LDH物相的(015)晶面相对应，进一步验证了其物相。
图6是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氢性能图(HER)，NiV-LDH/NF表现出良好的电催化产氢活性，电流密度达到10mA/cm2所需要的过电势分别为203mV。
图7是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(OER)，NiV-LDH/NF表现出良好的电催化产氧活性，电流密度达到10mA/cm2所需要的过电势分别为160mV。
图8是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(HER)，NiV-LDH/NF表现出良好的电催化产氢活性，电流密度达到10mA/cm2所需要的过电势分别为327mV。
图9是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(OER)，NiV-LDH/NF表现出良好的电催化产氧活性，电流密度达到10mA/cm2所需要的过电势分别为500mV。
实施例2：
步骤一：取切好1cm×4.5cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗15min，然后在3mol/L盐酸中超声清洗5min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗4次，最后在29℃下真空干燥14h后备用。
步骤二：取70.78mg氯化钒和78.00mg的尿素同时加入到体积比为1:9的氮甲基吡咯烷酮和醇的混合溶剂中，均匀搅拌16min得到溶液A；
步骤三：将溶液A倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为60％，并在6r/min的转速下，于118℃下进行25h的溶剂热反应；
步骤四：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3～4次后并收集；
步骤五：将步骤四中收集的泡沫镍在温度71℃，时间6h进行烘干，得到山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(NiV-LDH/NF)电极。
实施例3：
步骤一：取切好1cm×4.5cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗13min，然后在2mol/L盐酸中超声清洗7min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，最后在30℃下真空干燥13h后备用。
步骤二：取62.89mg氯化钒和68.40mg的尿素同时加入到体积比为1:10的氮甲基吡咯烷酮和醇的混合溶剂中，均匀搅拌17min得到溶液A；
步骤三：将溶液A倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为62％，并在7r/min的转速下，于120℃下进行24h的溶剂热反应；
步骤四：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3～4次后并收集；
步骤五：将步骤四中收集的泡沫镍在温度72℃，时间5h进行烘干，得到山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(NiV-LDH/NF)电极。
实施例4：
步骤一：取切好1cm×4.5cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗14min，然后在3mol/L盐酸中超声清洗6min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗4次，最后在31℃下真空干燥12h后备用。
步骤二：取64.86mg氯化钒和70.80mg的尿素同时加入到体积比为1:10.5的氮甲基吡咯烷酮和醇的混合溶剂中，均匀搅拌18min得到溶液A；
步骤三：将溶液A倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为63％，并在8r/min的转速下，于123℃下进行23h的溶剂热反应；
步骤四：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3～4次后并收集；
步骤五：将步骤四中收集的泡沫镍在温度73℃，时间5h进行烘干，得到山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(NiV-LDH/NF)电极。
实施例5：
步骤一：取切好1cm×4.5cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗14min，然后在3mol/L盐酸中超声清洗5min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，最后在32℃下真空干燥11h后备用。
步骤二：取66.84mg氯化钒和73.20mg的尿素同时加入到体积比为1:9.5的氮甲基吡咯烷酮和醇的混合溶剂中，均匀搅拌19min得到溶液A；
步骤三：将溶液A倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为64％，并在5r/min的转速下，于125℃下进行23h的溶剂热反应；
步骤四：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3～4次后并收集；
步骤五：将步骤四中收集的泡沫镍在温度74℃，时间4～6h进行烘干，得到山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(NiV-LDH/NF)电极。
实施例6：
步骤一：取切好1cm×4.5cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗14min，然后在1mol/L盐酸中超声清洗7min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗4次，最后在33℃下真空干燥10h后备用。
步骤二：取68.81mg氯化钒和75.6mg的尿素同时加入到体积比为1:10的氮甲基吡咯烷酮和醇的混合溶剂中，均匀搅拌20min得到溶液A；
步骤三：将溶液A倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为62％，并在6r/min的转速下，于120℃下进行24h的溶剂热反应；
步骤四：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3～4次后并收集；
步骤五：将步骤四中收集的泡沫镍在温度75℃，时间4h进行烘干，得到山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(NiV-LDH/NF)电极。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。