阅读说明：本技术 一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法 (A kind of preparation method of nickel phosphide/nickel foam electrochemical function liberation of hydrogen material ) 是由 宋来洲 杨淑琴 霍思月 *** 牛倩倩 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法,涉及氢能源应用技术领域,包括泡沫镍集流体的预处理,配制化学镀镍磷镀液,在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层,制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体以及磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备。本发明所制得的磷化镍/泡沫镍自支撑电极电化学催化析氢性能优异,性质高效稳定,应用范围广,所需物料来源广泛,制备过程便捷,对pH值条件要求宽泛,制备过程绿色无污染,技术实施过程简洁易操作,成本低,易于产业化推广。(The invention discloses a kind of nickel phosphide/nickel foam electrochemical function liberation of hydrogen material preparation methods, it is related to hydrogen energy source applied technical field, pretreatment including foamed nickel current collector, prepare chemical nickel phosphorus plating plating solution, Electroless Ni-P Coating is loaded on foam nickel sheet surface, prepares nickel hydroxide/nickel foam presoma containing nickel-phosphorus coating and the preparation of nickel phosphide/nickel foam self-supporting electrode.Nickel phosphide obtained by the present invention/nickel foam self-supporting electrode electro Chemical catalytic hydrogen evolution is had excellent performance, property efficient stable, have a wide range of application, required material is from a wealth of sources, and preparation process is convenient, requires pH value condition wide in range, preparation process green non-pollution, technology implementation process is succinctly easy to operate, at low cost, is easy to industrialization promotion.)

一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法

技术领域

本发明涉及氢能源应用技术领域，尤其是一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法。

背景技术

开发高效的可再生清洁能源是目前应对环境与能源问题的重要举措，在高效可再生能源系统中，一个充满潜力的关键储能手段就是将电能转化为以燃料形式存储的化学能，这一过程中最重要以及最简单的步骤就是分解水产氢。与工业上依赖一次能源的产氢方法相比，水电解制氢因其具有装置简单、产氢纯度高、能量转化率高等特点而备受关注；分解水产氢的效率依赖于阴极析氢反应和阳极吸氧两个半反应的催化剂，因而用于电化学阴极析氢反应催化剂的性能优劣是制约分解水制氢效能的关键。目前，工业上分解水主要依赖传统的铂基催化剂，但考虑到铂基等贵金属因其在地壳储量少、价格昂贵而不能满足工程化应用需求的缺陷，故而对研发来源广泛、使用便捷、催化析氢性能高效稳定、价廉易得的非贵金属催化剂十分迫切。此外，在产氢过程中，不同电解装置如质子交换膜燃料电池、微生物燃料电池等对电解池的pH要求不同，因此，非贵金属基电化学阴极析氢催化材料除具有催化析氢性能高效稳定、价廉易得等特点外，还需具有宽pH适用范围，这是绿色产氢举措的核心。

在非贵金属基阴极催化材料中，镍磷合金和以磷化镍为代表的过渡金属磷化物由于价廉易得而作为析氢材料受到广泛关注。国内外学者在此领域开展了诸多研究，探究磷化镍的制备途径和评价其水电解离析氢性能是该领域的研究重点。当前，水热合成等溶液相反应制备磷化镍主要是应用白磷或三正辛基膦作磷源，但该反应温度范围受到一定限制，且反应过程中间产物的毒性大。为此，学者们对上述工序进行了改进，专利CN109650360A公开了一种利用微通道反应器连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，其是将有机镍前驱体和有机磷源混合，以高沸点多碳有机物作为稀释剂进行稀释后，将所得悬浮液经超声处理，直接注入微通道反应器内反应，所得产物经沉淀、分离、洗涤和真空干燥后得到磷化镍纳米颗粒。所制磷化镍纳米颗粒虽具有尺寸极小、大小均匀、分散性好等特点，但需用三苯基膦和1-十八烯等多种有毒化学物质，对人体危害大。专利CN109267095A提及了一种新型磷化镍催化材料的制备方法，其首先用微液滴法合成含氮、磷原子的金属有机骨架前驱体，然后在900～1100℃高温下对其烧结热处理，继而制备了磷化镍催化析氢材料，该方法虽然无需外加磷源，但是前驱体制备时采用了多种有毒化学物质，对人体危害大，而且需高温操作、能耗大。基于目前磷化镍制备存在的技术缺陷，寻求一种物料来源广泛、制备过程便捷、绿色无污染、易于产业化推广、析氢性能高效稳定、且宽pH适用范围的磷化镍制备技术，是推进阴极水电解离制氢的重要举措。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，所制得的产物的电化学催化析氢性能优异，性质高效稳定，应用范围广，所需物料来源广泛，制备过程便捷，对pH值条件要求宽泛，制备过程绿色无污染，技术实施过程简洁易操作，成本低，易于产业化推广。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）泡沫镍集流体的预处理：将泡沫镍裁剪成指定尺寸，并进行前处理；将前处理得到的泡沫镍片浸没在氯化亚锡溶液中，充分反应并清洗干净后浸没于氯化钯溶液中，充分反应后清洗并烘干；

（2）配制化学镀镍磷镀液：以一定比例将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有蒸馏水的容器中，加热搅拌使之完全溶解；向溶液中加入次亚磷酸钠，加热搅拌使其溶解，待溶液冷却至室温后向溶液中逐滴加入氨水以将溶液pH值调整到4.6～5.0，再搅拌均匀，得到化学镀镍磷镀液；

（3）在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层：加热化学镀镍磷镀液至一定温度，将步骤（1）中处理过的泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，保持镀液温度，控制施镀时间，充分施镀后取出泡沫镍片清洗烘干；

（4）制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体：以一定比例称取六次甲基四胺和六水合硝酸镍置于盛有去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内，加热后进行水热反应得到氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体，并将其清洗烘干；

（5）磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备：将氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体和次亚磷酸钠粉末分别放入两个刚玉瓷舟里，将两个刚玉瓷舟放入具备氮气气氛的管式炉炉膛中，加热炉膛并保温一段时间后通过磷化反应得到磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料，具体来说是一种磷化镍/泡沫镍自支撑电极。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤（1）中的前处理步骤包括将裁剪后的泡沫镍片置于盛有丙酮的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，然后将处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次，放入盛有盐酸的烧杯中进行刻蚀，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，之后将泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次，后将泡沫镍片置于盛有无水乙醇的烧杯中进行超声处理，再将无水乙醇处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次并置于真空干燥箱中烘干。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤（1）中将泡沫镍片浸没于密度为10g/L氯化亚锡溶液中的同时在室温下通过超声清洗器进行超声处理，之后将泡沫镍片从氯化亚锡溶液中取出，用去离子水将其清洗5次；再将泡沫镍片浸没0.2g/L的氯化钯溶液中并通过超声清洗器于室温下进行超声处理，之后将泡沫镍片从氯化钯溶液中取出，用去离子水将其清洗5次；最后将洗涤干净的泡沫镍片置于真空干燥箱中烘干。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤（2）中的硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵的质量之比为25～30：15～30：10～15：3～5：3～5：3～5。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤（2）中首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵加入到盛有蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，旋转搅拌控制旋钮并打开加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度自然冷却至室温。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤（3）中将盛有化学镀镍磷镀液的烧杯置于盛有去离子水的恒温磁力搅拌水浴槽中，加热化学镀镍磷镀液温度至80～85℃，将泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，保持镀液温度为80～85℃，控制施镀时间为40～60min；完全反应后从化学镀镍磷镀液中取出泡沫镍片，用去离子水将其清洗5次，后将其置于真空干燥箱中烘干。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤（4）中六次甲基四胺和六水合硝酸镍的摩尔之比为1：1。

本发明技术方案的进一步改进在于：：步骤（3）中泡沫镍片表面镍磷镀层的载负量与次亚磷酸钠的摩尔之比为1：5，所述载负量即泡沫镍片在化学施镀前后的质量差。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤（5）中将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，加热炉膛至300℃并保温2h。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤（5）中将两个刚玉瓷舟在管式炉炉膛中央放置好后，开启氮气瓶开关旋钮，使氮气缓慢进入管式炉中，氮气的通入量为10～30 mL/min；同时开启管式炉加热开关，使炉膛温度以1～5℃/min的升温速率由室温升高至300℃，保持温度使氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体磷化反应2 h。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明所制得的磷化镍/泡沫镍自支撑电极电化学催化析氢性能优异，性质高效稳定，应用范围广，在酸性、碱性介质中均有高效催化产氢效能，在电化学催化制氢、加氢脱硫、选择性加氢以及其他涉氢反应领域均有广阔的应用前景。本发明涉及工艺所需物料来源广泛，原料价廉易得，制备过程便捷，对pH值条件要求宽泛，制备过程绿色无污染，技术实施过程简洁易操作，有利于大规模工业化生产应用。

将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，以确保次亚磷酸钠分解的磷化氢气体能够与氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体充分接触使其磷化，提高了反应效率。

无需借助粘结剂的粘合作用，磷化镍析氢催化剂在泡沫镍支撑体上载负牢固、化学稳定好。

附图说明

图1是未处理的泡沫镍的扫描电子显微镜图；

图2 是图1的局部放大图；

图3是在表面载负化学镀镍磷镀层的泡沫镍片的扫描电子显微镜图；

图4是图3的局部放大图；

图5是磷化镍/泡沫镍自支撑电极和泡沫镍的X射线衍射谱图；

图6是酸性介质中的磷化镍/泡沫镍自支撑电极、泡沫镍、商用玻碳电极的线性扫描伏安法曲线；

图7是碱性介质中的磷化镍/泡沫镍自支撑电极、泡沫镍、商用玻碳电极的线性扫描伏安法曲线。

具体实施方式

下面结合示意图及具体实施例对本发明的技术方案和工作原理做进一步详细说明。本发明的附图中仅示出了与本发明权利要求的技术方案相关的部分，而非全部，本发明的具体实施方式也仅是通过部分最佳的实施方式对本发明的技术方案进行说明，并非实现本发明目的的全部具体技术方案，实施例部分不能作为本发明权利要求保护的范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

实施例1

（1）泡沫镍集流体的预处理：

①泡沫镍的裁剪和前处理：

首先将市售泡沫镍剪裁成长度和宽度皆为2cm的小片，然后将裁剪后的泡沫镍片置于盛有50mL丙酮的烧杯中，将容器口用保鲜膜密封，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min，实现室温下对泡沫镍片进行除油；之后将超声下用丙酮进行除油处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次，然后将丙酮处理后并洗涤干净的泡沫镍片置于盛有50mL浓度为2mol/L盐酸的烧杯中进行刻蚀，将容器口用保鲜膜密封，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min。之后将超声下用盐酸进行刻蚀处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次，最后将盐酸处理后并洗涤干净的泡沫镍片置于盛有50mL无水乙醇的烧杯中去除其他杂质。将容器口用保鲜膜密封将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min。之后将无水乙醇处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次并置于真空干燥箱中于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。

②泡沫镍片的活化处理：

将预处理后的泡沫镍片浸没于事先配制好的10g/L的氯化亚锡溶液中，在室温下超声处理10～20min，所用超声波清洗器的功率为90W，之后将泡沫镍片从氯化亚锡溶液中取出，并用去离子水将其清洗5次。

③泡沫镍片的敏化处理：

将活化处理后的泡沫镍片浸没于事先配制好的0.2g/L的氯化钯溶液中，室温下超声处理20～30min，所用超声波清洗器的功率为90W，之后将泡沫镍片从氯化钯溶液中取出，并用去离子水将其清洗5次；最后将洗涤干净的泡沫镍片置于真空干燥箱中于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。

（2）配制化学镀镍磷镀液：

①所用化学原料：

硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量的质量比例关系如下，硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25：15：10：3：3：3；

②化学镀镍磷镀液的配制过程：

首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启旋转搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；

等上述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；

用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴加到溶液中以调整溶液pH值为4.6，同时将pH计探头置于溶液中来监控pH值的变化，待pH值调整完毕后将溶液通过磁力搅拌器缓慢搅拌10～20min，即配制了所用的化学镀镍磷镀液。

（3）在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层：

①将盛有化学镀镍磷镀液的烧杯置于盛有去离子水的恒温磁力搅拌水浴槽中，加热使镀液温度为80℃；

②待化学镀镍磷镀液温度升至80℃后，将步骤（1）中经活化和敏化处理的泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，在泡沫镍片表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持镀液温度为80℃，施镀时间为40min；

③化学镀施镀结束后，从化学镀镍磷镀液中取出泡沫镍片，先用去离子水将其清洗5次，然后将其置于真空干燥箱中在60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa；

④计算泡沫镍片表面镍磷镀层的载负量，泡沫镍片化学施镀前后的质量差即为镍磷镀层的载负量。

（4）制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体：

①制备所用物料：

氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的制备所用物料有分析纯级六次甲基四胺、六水合硝酸镍，上述原料用量的摩尔比例关系为六次甲基四胺：六水合硝酸镍=2：1；

②氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的制备过程：

准确称量1.402g六次甲基四胺和1.454g六水合硝酸镍并置于盛有20mL去离子水的烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上进行搅拌使其溶解均匀，搅拌时间为6h，搅拌温度为室温；搅拌结束后将溶液倒入容积为25mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内，拧紧后将其放入温度为100℃的炉膛内进行水热反应10h，待炉子冷却至室温后，将制备好的前驱体取出并用去离子水和乙醇各清洗三次，最后将其置于真空干燥箱中在60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa，即制得了氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体。

（5）制备磷化镍/泡沫镍自支撑电极：

①制备所用物料：

磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备所用物料有分析纯级次亚磷酸钠和氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体，次亚磷酸钠与氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的质量比以次亚磷酸钠与镍磷镀层在泡沫镍片上载负量之比进行计量量；泡沫镍片表面镍磷镀层的载负量与次亚磷酸钠的摩尔之比为1：5；

②磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备过程：

a、首先将氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体和次亚磷酸钠粉末分别放入两个刚玉瓷舟里，然后将两个刚玉瓷舟放入管式炉炉膛中央，其中盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟应放在靠近管式炉氮气进气口一侧，以确保次亚磷酸钠分解的磷化氢气体能够与氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体充分接触使其磷化；

b、两个刚玉瓷舟在管式炉炉膛中央放置好后，开启氮气瓶开关旋钮，使氮气缓慢进入管式炉中，氮气的通入量为10mL/min；同时开启管式炉加热开关，使炉膛温度以1℃/min的升温速率由室温升高至300℃，300℃下使氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体磷化反应2h；

c、磷化反应结束后，关闭管式炉电源，使炉膛温度自然冷却至室温，待管式炉炉膛冷却至室温后，将磷化处理后氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体取出，即制得了用于水电解离析氢所用的磷化镍/泡沫镍自支撑电极。

（6）磷化镍/泡沫镍自支撑电极的电化学阴极析氢性能测试：

采用标准三电极系统，以泡沫镍、商业铂碳电极和所制磷化镍/泡沫镍自支撑电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，利用上海辰华CHI660E电化学工作站，采用线性扫描伏安法，分别在0.5mol/L硫酸、1.0mol/L的氢氧化钾溶液中进行析氢性能评价，相对于可逆氢电极电位，测试范围为0～-0.7V，扫描速率为2mV/s。

图1、图2是未处理的泡沫镍的扫描电子显微镜图，泡沫镍片的表面干净没有经过处理。从图中可见，泡沫镍片内部成网状结构，相互交织，表面光滑无凸起，有金属纹路。

图3、图4是在表面载负化学镀镍磷镀层的泡沫镍片的扫描电子显微镜图，在泡沫镍表面化学镀镍磷后然后低温两步法合成的磷化镍的扫描电镜图，从图中可以看出半径为4μm左右的花状磷化镍均匀生长在泡沫镍骨架上，花状磷化镍表面比较粗糙，有许多孔洞结构，能够提供比较大的活性比表面积。

图5为磷化镍/泡沫镍自支撑电极和泡沫镍的X射线衍射谱图，水平的x轴表示角度（°），纵向的y轴表示强度（a.u.），其中2θ=44.8°、52.2°、76.8°附近出现的三个强峰分别为镍的（111）（200）（220）晶面，生成的花状磷化镍/泡沫镍除了这三个强峰外的其余峰均和磷化镍的衍射峰标准卡片相匹配且结晶度良好。

图6是酸性介质中的磷化镍/泡沫镍自支撑电极、泡沫镍、商用玻碳电极的线性扫描伏安法曲线，是在0.5mol/L pH=0的硫酸溶液中的极化曲线，水平的x轴表示电势，单位是mV；纵向的y轴表示电流密度，单位是mA/cm²。扫描速率为2mV/s，使用商用铂碳电极，电流密度为-10mA/cm²对应的电压是-78mV，优于目前已经公开的大多数磷化物催化材料。

图7是碱性介质中的磷化镍/泡沫镍自支撑电极、泡沫镍、商用玻碳电极的线性扫描伏安法曲线，是在1.0mol/L pH=14的氢氧化钾溶液中的极化曲线，水平的x轴表示电势，单位是mV；纵向的y轴表示电流密度，单位是mA/cm²。扫描速率为2mV/s，使用商用铂碳电极，电流密度为-10mA/cm²对应的电压是-91mV，相较于目前已经公开的大多数磷化物催化材料具有明显增益效果。

实施例2

（1）泡沫镍集流体的预处理：

①泡沫镍的裁剪和前处理：

首先将市售泡沫镍剪裁成长度和宽度皆为2cm的小片，然后将裁剪后的泡沫镍片置于盛有50mL丙酮的烧杯中，将容器口用保鲜膜密封，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min，实现室温下对泡沫镍片进行除油；之后将超声下用丙酮进行除油处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次，然后将丙酮处理后并洗涤干净的泡沫镍片置于盛有50mL浓度为2mol/L盐酸的烧杯中进行刻蚀，将容器口用保鲜膜密封，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min。之后将超声下用盐酸进行刻蚀处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次，最后将盐酸处理后并洗涤干净的泡沫镍片置于盛有50mL无水乙醇的烧杯中去除其他杂质。将容器口用保鲜膜密封将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min。之后将无水乙醇处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次并置于真空干燥箱中于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。

②泡沫镍片的活化处理：

将预处理后的泡沫镍片浸没于事先配制好的10g/L的氯化亚锡溶液中，在室温下超声处理10～20min，所用超声波清洗器的功率为90W，之后将泡沫镍片从氯化亚锡溶液中取出，并用去离子水将其清洗5次。

③泡沫镍片的敏化处理：

将活化处理后的泡沫镍片浸没于事先配制好的0.2g/L的氯化钯溶液中，室温下超声处理20～30min，所用超声波清洗器的功率为90W，之后将泡沫镍片从氯化钯溶液中取出，并用去离子水将其清洗5次；最后将洗涤干净的泡沫镍片置于真空干燥箱中于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。

（2）配制化学镀镍磷镀液：

①所用化学原料：

硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量的质量比例关系如下，硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝28：23：13：4：4：4；

②化学镀镍磷镀液的配制过程：

首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启旋转搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；

等上述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；

用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴加到溶液中以调整溶液pH值为4.8，同时将pH计探头置于溶液中来监控pH值的变化，待pH值调整完毕后将溶液通过磁力搅拌器缓慢搅拌10～20min，即配制了所用的化学镀镍磷镀液。

（3）在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层：

①将盛有化学镀镍磷镀液的烧杯置于盛有去离子水的恒温磁力搅拌水浴槽中，加热使镀液温度为83℃；

②待化学镀镍磷镀液温度升至83℃后，将步骤（1）中经活化和敏化处理的泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，在泡沫镍片表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持镀液温度为83℃，施镀时间为50min；

③化学镀施镀结束后，从化学镀镍磷镀液中取出泡沫镍片，先用去离子水将其清洗5次，然后将其置于真空干燥箱中在60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa；

④计算泡沫镍片表面镍磷镀层的载负量，泡沫镍片化学施镀前后的质量差即为镍磷镀层的载负量。

（4）制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体：

①制备所用物料：

氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的制备所用物料有分析纯级六次甲基四胺、六水合硝酸镍，上述原料用量的摩尔比例关系为六次甲基四胺：六水合硝酸镍=2：1；

②氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的制备过程：

准确称量1.402g六次甲基四胺和1.454g六水合硝酸镍并置于盛有20mL去离子水的烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上进行搅拌使其溶解均匀，搅拌时间为6h，搅拌温度为室温；搅拌结束后将溶液倒入容积为25mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内，拧紧后将其放入温度为100℃的炉膛内进行水热反应10h，待炉子冷却至室温后，将制备好的前驱体取出并用去离子水和乙醇各清洗三次，最后将其置于真空干燥箱中在60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa，即制得了氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体。

（5）制备磷化镍/泡沫镍自支撑电极：

①制备所用物料：

磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备所用物料有分析纯级次亚磷酸钠和氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体，次亚磷酸钠与氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的质量比以次亚磷酸钠与镍磷镀层在泡沫镍片上载负量之比进行计量量；泡沫镍片表面镍磷镀层的载负量与次亚磷酸钠的摩尔之比为1：5；

②磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备过程：

a、首先将氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体和次亚磷酸钠粉末分别放入两个刚玉瓷舟里，然后将两个刚玉瓷舟放入管式炉炉膛中央，其中盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟应放在靠近管式炉氮气进气口一侧，以确保次亚磷酸钠分解的磷化氢气体能够与氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体充分接触使其磷化；

b、两个刚玉瓷舟在管式炉炉膛中央放置好后，开启氮气瓶开关旋钮，使氮气缓慢进入管式炉中，氮气的通入量为20mL/min；同时开启管式炉加热开关，使炉膛温度以3℃/min的升温速率由室温升高至300℃，300℃下使氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体磷化反应2h；

c、磷化反应结束后，关闭管式炉电源，使炉膛温度自然冷却至室温，待管式炉炉膛冷却至室温后，将磷化处理后氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体取出，即制得了用于水电解离析氢所用的磷化镍/泡沫镍自支撑电极。

（6）磷化镍/泡沫镍自支撑电极的电化学阴极析氢性能测试：

采用标准三电极系统，以泡沫镍、商业铂碳电极和所制磷化镍/泡沫镍自支撑电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，利用上海辰华CHI660E电化学工作站，采用线性扫描伏安法，分别在0.5mol/L硫酸、1.0mol/L的氢氧化钾溶液中进行析氢性能评价，相对于可逆氢电极电位，测试范围为0～-0.7V，扫描速率为2mV/s。

其析氢性能与实施例1所制样品无显著差别，故而不再详述。

实施例3

（1）泡沫镍集流体的预处理：

①泡沫镍的裁剪和前处理：

首先将市售泡沫镍剪裁成长度和宽度皆为2cm的小片，然后将裁剪后的泡沫镍片置于盛有50mL丙酮的烧杯中，将容器口用保鲜膜密封，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min，实现室温下对泡沫镍片进行除油；之后将超声下用丙酮进行除油处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次，然后将丙酮处理后并洗涤干净的泡沫镍片置于盛有50mL浓度为2mol/L盐酸的烧杯中进行刻蚀，将容器口用保鲜膜密封，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min。之后将超声下用盐酸进行刻蚀处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次，最后将盐酸处理后并洗涤干净的泡沫镍片置于盛有50mL无水乙醇的烧杯中去除其他杂质。将容器口用保鲜膜密封将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90W，超声处理时间为30min。之后将无水乙醇处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，将其用去离子水清洗5次并置于真空干燥箱中于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。

②泡沫镍片的活化处理：

将预处理后的泡沫镍片浸没于事先配制好的10g/L的氯化亚锡溶液中，在室温下超声处理10～20min，所用超声波清洗器的功率为90W，之后将泡沫镍片从氯化亚锡溶液中取出，并用去离子水将其清洗5次。

③泡沫镍片的敏化处理：

将活化处理后的泡沫镍片浸没于事先配制好的0.2g/L的氯化钯溶液中，室温下超声处理20～30min，所用超声波清洗器的功率为90W，之后将泡沫镍片从氯化钯溶液中取出，并用去离子水将其清洗5次；最后将洗涤干净的泡沫镍片置于真空干燥箱中于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。

（2）配制化学镀镍磷镀液：

①所用化学原料：

硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量的质量比例关系如下，硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝30：30：15：5：5：5；

②化学镀镍磷镀液的配制过程：

首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启旋转搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；

等上述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；

用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴加到溶液中以调整溶液pH值为5.0，同时将pH计探头置于溶液中来监控pH值的变化，待pH值调整完毕后将溶液通过磁力搅拌器缓慢搅拌10～20min，即配制了所用的化学镀镍磷镀液。

（3）在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层：

①将盛有化学镀镍磷镀液的烧杯置于盛有去离子水的恒温磁力搅拌水浴槽中，加热使镀液温度为85℃；

②待化学镀镍磷镀液温度升至85℃后，将步骤（1）中经活化和敏化处理的泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，在泡沫镍片表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持镀液温度为85℃，施镀时间为60min；

③化学镀施镀结束后，从化学镀镍磷镀液中取出泡沫镍片，先用去离子水将其清洗5次，然后将其置于真空干燥箱中在60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa；

④计算泡沫镍片表面镍磷镀层的载负量，泡沫镍片化学施镀前后的质量差即为镍磷镀层的载负量。

（4）制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体：

①制备所用物料：

氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的制备所用物料有分析纯级六次甲基四胺、六水合硝酸镍，上述原料用量的摩尔比例关系为六次甲基四胺：六水合硝酸镍=2：1；

②氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的制备过程：

准确称量1.402g六次甲基四胺和1.454g六水合硝酸镍并置于盛有20mL去离子水的烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上进行搅拌使其溶解均匀，搅拌时间为6h，搅拌温度为室温；搅拌结束后将溶液倒入容积为25mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内，拧紧后将其放入温度为100℃的炉膛内进行水热反应10h，待炉子冷却至室温后，将制备好的前驱体取出并用去离子水和乙醇各清洗三次，最后将其置于真空干燥箱中在60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa，即制得了氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体。

（5）制备磷化镍/泡沫镍自支撑电极：

①制备所用物料：

磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备所用物料有分析纯级次亚磷酸钠和氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体，次亚磷酸钠与氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体的质量比以次亚磷酸钠与镍磷镀层在泡沫镍片上载负量之比进行计量量；泡沫镍片表面镍磷镀层的载负量与次亚磷酸钠的摩尔之比为1：5；

②磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备过程：

a、首先将氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体和次亚磷酸钠粉末分别放入两个刚玉瓷舟里，然后将两个刚玉瓷舟放入管式炉炉膛中央，其中盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟应放在靠近管式炉氮气进气口一侧，以确保次亚磷酸钠分解的磷化氢气体能够与氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体充分接触使其磷化；

b、两个刚玉瓷舟在管式炉炉膛中央放置好后，开启氮气瓶开关旋钮，使氮气缓慢进入管式炉中，氮气的通入量为30mL/min；同时开启管式炉加热开关，使炉膛温度以5℃/min的升温速率由室温升高至300℃，300℃下使氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体磷化反应2h；

c、磷化反应结束后，关闭管式炉电源，使炉膛温度自然冷却至室温，待管式炉炉膛冷却至室温后，将磷化处理后氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体取出，即制得了用于水电解离析氢所用的磷化镍/泡沫镍自支撑电极。

（6）磷化镍/泡沫镍自支撑电极的电化学阴极析氢性能测试：：

采用标准三电极系统，以泡沫镍、商业铂碳电极和所制磷化镍/泡沫镍自支撑电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，利用上海辰华CHI660E电化学工作站，采用线性扫描伏安法，分别在0.5mol/L硫酸、1.0mol/L的氢氧化钾溶液中进行析氢性能评价，相对于可逆氢电极电位，测试范围为0～-0.7V，扫描速率为2mV/s。

其析氢性能与实施例1所制样品无显著差别，故而不再详述。