一种研究复合膜界面聚合反应机理的耗散粒子动力学方法
阅读说明：本技术 一种研究复合膜界面聚合反应机理的耗散粒子动力学方法 (Dissipative particle dynamics method for researching interfacial polymerization reaction mechanism of composite film ) 是由 麦兆环 桂双林 袁书珊 熊继海 吴九九 夏嵩 张苗辉 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于高性能膜材料领域,具体涉及一种利用计算机模拟技术研究复合膜界面聚合反应机理的耗散粒子动力学方法。所述方法包括如下步骤：(1)确定界面聚合体系的水相和油相中溶剂与单体的组成；(2)分别构建水相中溶剂与水溶性单体的DPD模型和油相中有机溶剂与油溶性单体的DPD模型；(3)建立由水相和油相构成的界面聚合反应体系DPD模型；(4)计算各DPD珠子之间的相互作用参数,即保守力参数；(5)利用Materials Studio软件进行DPD模拟,系统平衡后,得到各DPD珠子的运动轨迹文件及相关计算文件；(6)根据模拟结果观察界面聚合反应所生成复合膜分离层的结构特性,结合计算文件研究界面聚合过程中决定分离层性能的影响因素。本发明为系统的研究复合膜分离层界面聚合反应的主控因素提供了理论依据,同时对改进界面聚合反应的实验工艺制备高性能分离膜具有重要的指导意义。(The invention belongs to the field of high-performance membrane materials, and particularly relates to a dissipative particle dynamics method for researching a composite membrane interfacial polymerization reaction mechanism by utilizing a computer simulation technology. The method comprises the following steps: (1) determining the composition of a solvent and a monomer in a water phase and an oil phase of an interfacial polymerization system; (2) respectively constructing a DPD model of a solvent and a water-soluble monomer in a water phase and a DPD model of an organic solvent and an oil-soluble monomer in an oil phase; (3) establishing an interface polymerization reaction system DPD model consisting of a water phase and an oil phase; (4) calculating interaction parameters among all DPD beads, namely conservative force parameters; (5) carrying out DPD simulation by using Materials Studio software, and obtaining a motion trail file and a related calculation file of each DPD bead after system balance; (6) and observing the structural characteristics of the separation layer of the composite membrane generated by the interfacial polymerization reaction according to the simulation result, and researching influence factors determining the performance of the separation layer in the interfacial polymerization process by combining with a calculation file. The invention provides a theoretical basis for systematically researching the main control factors of the interfacial polymerization reaction of the separation layer of the composite membrane, and has important guiding significance for preparing the high-performance separation membrane by the experimental process for improving the interfacial polymerization reaction.)
技术领域
本发明属于高性能膜材料领域，具体涉及一种利用计算机模拟技术研究复合膜界面聚合 反应机理的耗散粒子动力学方法。
背景技术
随着水资源短缺、水体污染日益严重等问题的出现，膜分离技术作为污水处理、海水淡 化、苦咸水脱盐的经济、高效技术之一，具有广阔的市场应用前景。膜材料作为膜分离技术 的核心，将直接影响膜分离性能以及膜技术的应用。高性能膜材料的制备，是工业界和学术 界不断开发和研究的热点。目前商业化的反渗透膜、纳滤膜和耐有机溶剂纳滤复合膜通常由 水相中的水溶性单体和油相中的多元酰氯单体在基膜表面发生界面聚合反应形成聚酰胺选择 性分离层而制备所得。界面聚合过程中，单体浓度、反应时间以及基膜结构是影响最终制备 的聚酰胺复合膜性能的关键因素。虽然人们在新型膜材料的合成和膜材料的改性方面取得了 巨大的进展，但是高性能膜材料的制备过程中，对于界面聚合反应的微观结构性质和机理仍 缺乏足够的研究和解释。因此对于界面聚合反应制备高性能复合膜过程中的微观结构特征和 机理的研究非常重要。
目前，广泛应用的实验表征方法表征及检测方法(如SEM,TEM,AFM等)难以满足原子 分子水平上定量分析水溶性单体在界面聚合过程中的表面微观特性和动态变化过程的要求， 也难以解释分子原子水平的界面聚合机理。因此，在实验上精准调控聚合反应复合膜的结构 和性能依然是一个巨大的挑战。相比于实验手段，计算机模拟可以从微观的视角帮助研究人 员理解界面聚合反应过程、明晰单体/溶剂的浓度、结构、化学性质等对聚合反应可能的影响， 是研究分离膜界面聚合反应机理的有力手段。耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics, DPD)模拟技术能弥补实验手段的不足，为深入研究复合膜分离层的界面聚合反应的热力学 和动力学影响因素提供了新的思路，并为探索界面聚合反应机理从而进一步改进界面聚合工 艺获得高性能膜材料提供可靠的理论依据。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用Materials Studio计算软件和DPD模拟的方 法，从微观角度研究研究复合膜分离层的界面聚合反应的热力学和动力学影响因素，以拓展 对高性能分离膜界面聚合反应机理的认识。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种研究复合膜界面聚合反应机理的耗散粒子动力学方法，包括以下步骤：
步骤一、确定界面聚合体系的水相和油相中的各物质成分及其化学结构，水相中包括溶 水和水溶性单体，油相中包括有机溶剂和油溶性单体；
步骤二、分别构建水相中溶剂与水溶性单体分子的DPD模型和油相中有机溶剂与油溶性 单体分子的DPD模型；
步骤三、建立由水相和油相构成的界面聚合反应体系DPD结构模型；
步骤四、计算各DPD珠子之间的相互作用参数，即保守力参数；
步骤五、利用Materials Studio软件进行DPD模拟，系统平衡后，得到各DPD珠子的运动轨 迹文件及相关计算文件；
步骤六、根据模拟结果观察界面聚合反应所生成复合膜分离层的结构特性，结合计算文 件研究界面聚合过程中决定分离层性能的影响因素。
进一步的，所述水溶性单体为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2,5- 二乙基哌嗪、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、 二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷中的一 种或多种，水溶性单体的浓度为0.01-8.0wt％。
进一步的，所述水溶性单体优选为哌嗪，间苯二胺或环糊精。
进一步的，所述油相中的有机溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、石脑油、Isopar-E、 Isopar-G、Isopar-L或矿物油中的一种或几种。
进一步的，所述油相中的油溶性单体为多元酰氯单体，包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、 间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯三磺酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、 己二酰氯、马来二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环 戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯或环己烷四酰氯中的一种或几种， 油溶性单体浓度为0.01-4.0wt％。
进一步的，步骤二的具体步骤如下：
(1)根据水相和油相中溶剂与单体的化学结构，对体系中的各物质进行粗粒化，定义不 同类型的DPD珠子；
(2)利用Materials Studio软件的Materials Visualizer模块设定珠子的种类，并用相应的DPD 珠子构建水分子、水溶性单体分子、有机溶剂分子以及油溶性单体分子的DPD分子模型。
进一步的，步骤三的具体步骤如下：
(1)利用Materials Studio软件构建正方体盒子，将盒子平均分成上、下两层，上层设为 界面聚合反应过程中的有机相，放置有机溶剂和油溶性单体，下层设为界面聚合反应过程中 的水相，放置水分子和水溶性单体；
(2)水分子、水溶性单体分子、有机溶剂分子以及油溶性单体分子的数目由界面聚合反 应所需的单体浓度决定。
进一步的，步骤四具体如下：
采用分子动力学模拟或者通过参考文献获得珠子的Flory-Huggins参数，进而根据DPD理 论计算各粗粒化珠子之间的相互作用力参数。
进一步的，步骤五具体如下：
(1)选择Mesocite模块中的Geometry Optimization任务对构建好的界面聚合体系进行结构 优化；
(2)将步骤三所述的构建方法得到的界面聚合体系DPD模型，以及步骤四所获得的保守 力参数，利用Materials Studio软件的Mesocite模块，对体系进行DPD模拟，得到稳定平衡态界 面聚合结构；
(3)将DPD模拟中各珠子的运动轨迹文件及相关计算文件输出并保存，所述相关文件指 相互作用能文件、浓度文件、密度文件、径向分布函数文件、均方位移文件和相互间距文件。
进一步的，步骤六具体如下：
(1)将步骤五得到的界面聚合体系DPD模型达到稳定平衡态时的结构输出，观察所有DPD 珠子的运动轨迹；
(2)根据水溶性单体与油溶性单体相互反应的珠子的运动轨迹文件和相关计算文件，做 出快照图反映两种单体在界面处发生界面聚合反应形成聚合物层的结构随时间的轨迹演化 图，计算界面聚合层中水溶性单体与油溶性单体的浓度随时间的演化图，考察不同时间下两 种单体在界面聚合层附近的浓度分布；
(3)通过以上分析，分析界面聚合反应过程中决定聚合物结构与性能的因素及其影响规 律。
本发明针对复合膜分离层的界面聚合反应过程，将DPD模拟与实验研究相结合，研究各 因素对复合膜分离层的结构和性能的影响，从微观角度探索界面聚合过程的反应机理，为改 进界面聚合工艺获得高性能膜材料奠定了理论基础。
利用本发明所述的DPD模拟方法对复合膜分离层的界面聚合反应机理进行研究，与传统 方法相比，具有以下显著的优越性：(1)可以在介观尺度研究界面聚合反应所形成的复合膜 分离层的结构与性能，以及在界面聚合反应过程中各因素的影响机制；(2)可以提供界面聚 合反应的动态化可视效果图，有利于进一步深入认识界面聚合反应的机理；(3)此研究结果 弥补了实验手段的不足，可以从微观角度直观形象地观测复合膜分离层的形成过程及其结构 和性能的影响因素；(4)该方法可在膜材料制备、水处理等相关的化学、环境、生命科学领 域得到应用。
附图说明
图1实施例2中界面聚合过程中水凝胶相和有机相中溶剂、凝胶膜材料与单体的DPD粗粒 化模型图；
图2实施例2中，初始状态下，界面聚合的水相与油相中各物质的分布图。
图3实施例2中，平衡状态下，水相中的PIP和油相中的TMC通过界面聚合反应形成的复合 膜分离层快照图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体时实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明， 但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的 精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施方式利用Materials Studio软件和DPD模拟方法在计算服务器上模拟复合膜分离层 的界面聚合反应过程并探索反应机理，主要包括以下几个方面：
一、确定界面聚合体系的水相和油相中的各物质成分及其化学结构，水相中包括水和水 溶性单体，油相中包括有机溶剂和油溶性单体；
二、分别构建水相中溶剂与水溶性单体分子的DPD模型和油相中有机溶剂与油溶性单体 分子的DPD模型；
三、建立由水相和油相构成的界面聚合反应体系DPD结构模型；
四、计算各DPD珠子之间的相互作用参数力参数；
五、利用Materials Studio软件进行DPD模拟，系统平衡后，得到各DPD珠子的运动轨迹文 件及相关计算文件；
六、根据模拟结果观察界面聚合反应所生成复合膜分离层的结构特性，结合计算文件研 究界面聚合过程中决定分离层性能的影响因素。
具体步骤如下：
(1)确定界面聚合体系的水相和油相中的各物质成分及其化学结构，水相中包括水和水溶 性单体，油相中包括有机溶剂和油溶性单体，不同的界面聚合单体可形成不同结构和性质的 复合膜分离层，可根据实际情况选择合适的溶剂和单体；
(2)根据水相和油相中溶剂与单体的化学结构，对体系中的各物质进行粗粒化，定义不同 类型的DPD珠子；
(3)利用Materials Studio软件的Materials Visualizer模块设定珠子的种类，并用相应的DPD 珠子构建水分子、水溶性单体分子、有机溶剂分子以及油溶性单体分子的DPD分子模型；
(4)利用Materials Studio软件构建合适大小的正方体盒子，将盒子平均分成上、下两层， 上层设为界面聚合反应过程中的有机相，放置有机溶剂和油溶性单体，下层设为界面聚合反 应过程中的水相，放置水分子和水溶性单体；水分子、水溶性单体分子、有机溶剂分子以及 油溶性单体分子的数目由界面聚合反应所需的单体浓度决定；
(5)采用分子动力学模拟或者通过参考文献获得珠子的Flory-Huggins参数，进而根据DPD 理论计算各粗粒化珠子之间的相互作用力参数，Flory-Huggins参数与DPD保守力参数之间的 关系如公式(1)和(2)所述：
其中，aii表示相同的DPD珠子之间的相互作用力参数；
aij表示不同的DPD珠子之间的相互作用力参数。
式中，Nm表示DPD模拟中的粗粒化水平，即：一个DPD珠子中含有的水分子数；
kBT表示DPD模拟中的能量单位；
ρ表示DPD模拟体系的密度，本实施例中，ρ＝3；
χij表示不同DPD珠子之间的Flory-Huggins参数，可通过分子动力学模拟或从可信的 科学文献中获得。
(6)选择Mesocite模块中的Geometry Optimization任务，对构建好的界面聚合体系进行结 构优化，优化条件设置为：选用自行计算的DPD力场，优化质量选择“Customized”,静电作 用选“Ewald”方法，范德华力选择“Beadbased”，其截断距离为
(7)将步骤(4)所述的构建方法得到的界面聚合体系DPD模型，以及步骤(5)所获得的保守 力参数，利用Materials Studio软件的Mesocite模块，对体系进行DPD模拟，得到稳定平衡态界 面聚合结构；其中，DPD模拟过程中选用的力场与步骤(6)中一致，均为根据公式(1)和(2) 计算而获得的相互作用力参数，模拟时间与步长可根据实际情况及模拟体系的大小调整；
(8)将DPD模拟中各珠子的运动轨迹文件及相关计算文件输出并保存，所述相关文件指相 互作用能文件、浓度文件、密度文件、径向分布函数文件、均方位移文件和相互间距文件；
(9)将步骤(7)得到的界面聚合体系DPD模型达到稳定平衡态时的结构输出，观察所有 DPD珠子的运动轨迹；
(10)根据水溶性单体与油溶性单体相互反应的珠子的运动轨迹文件和相关计算文件， 做出快照图反映两种单体在界面处发生界面聚合反应形成聚合物层的结构随时间的轨迹演化 图，计算界面聚合层中水溶性单体与油溶性单体的浓度随时间的演化图，考察不同时间下两 种单体在界面聚合层附近的浓度分布；
(11)通过以上分析，分析界面聚合反应过程中决定聚合物结构与性能的因素及其影响 规律。
实施例2
本实施方式以水溶液中的哌嗪单体和正己烷中的均苯三甲酰氯单体进行界面聚合形成复 合膜分离层为例，具体步骤如下：
(1)确定界面聚合体系的水相和油相中的各物质成分及其化学结构，水相中的溶剂和水溶性 单体分别是水(H2O)和哌嗪(PIP)，油相中的有机溶剂和油溶性单体分别是正己烷(Hexane) 和均苯三甲酰氯(TMC)；
(2)根据水、PIP、Hexane和TMC的分子结构，对体系中的各物质进行粗粒化，定义不同 类型的DPD珠子，如图1中Bead type一栏所示：
(3)利用Materials Studio软件的Materials Visualizer模块设定珠子的种类，并用相应的DPD 珠子构建水分子、PIP分子、Hexane分子以及TMC分子的DPD分子模型，如图1中 Coarse-grained molecule一栏所示；
(4)利用Materials Studio软件构建体积为的正方体盒子，将盒子平均分 成上、下两层(体积各为)，上层设为界面聚合反应过程中的有机相，放置 Hexane和TMC分子，下层设为界面聚合反应过程中的水相，放置水分子和PIP分子，构建好 的界面聚合体系如图2所示，其中：油相中的组成为Hexane/TMC＝0.95:0.05，水相中的组成 为water/PIP＝0.9:0.1，为便于观察，水相中的水分子和油相中的Hexane分子设置为不可见；
(5)采用分子动力学模拟或者通过参考文献获得珠子的Flory-Huggins参数，进而根据DPD 理论计算各粗粒化珠子之间的相互作用力参数，Flory-Huggins参数与DPD保守力参数之间的 关系如公式(1)和(2)所述，同实施例1：
(6)选择Mesocite模块中的Geometry Optimization任务，对构建好的界面聚合体系进行结 构优化，优化条件设置为：选用自行计算的DPD力场，优化质量选择“Customized”，静电 作用选“Ewald”方法，范德华力选择“Bead based”，其截断距离为
(7)对结构优化后的体系，利用Materials Studio软件的Mesocite模块，进行500000步(约75 ns)的DPD模拟，得到稳定平衡态界面聚合结构，DPD模拟过程中选用的力场与步骤(6)中一致， 均为根据公式1和2计算而获得的保守力参数，每500步保存一帧所有DPD珠子的运动轨迹；
(8)达到平衡状态后，将DPD模拟中PIP分子和TMC分子的运动轨迹文件及相关计算文件 输出并保存，所述相关文件指相互作用能文件、浓度文件、密度文件、径向分布函数文件、 均方位移文件和相互间距文件；
(9)将步骤(7)得到的界面聚合体系DPD模型达到稳定平衡态时的结构输出，观察所有 DPD珠子的运动轨迹；
(10)根据发生界面聚合反应的PIP与TMC单体DPD分子的运动轨迹文件和相关计算文 件，做出快照图反映两种单体在界面处发生界面聚合反应形成聚合物层的结构随时间的轨迹 演化图，计算界面聚合层中PIP与TMC的浓度随时间的演化图，考察不同时间下两种单体在界 面聚合层附近的浓度分布；
(11)在平衡状态下，水相中的PIP和油相中的TMC通过界面聚合反应形成的复合膜分 离层快照图如图3所示。通过以上分析，确定PIP分子中的D珠子和TMC分子中的C珠子通过界 面聚合反应生成聚酰胺聚合物薄膜，PIP和TMC单体的浓度对所形成聚合物薄膜的厚度、孔径 及孔隙率有重要影响。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本 领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变 化。