一种四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法
阅读说明：本技术 一种四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法 (Selective laser printing method for recycling and reusing four-stage nylon 12 residual powder ) 是由 梁寅 孙茂银 吴泽宏 古文全 吴健 于云峰 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法,所述四阶段余粉再利用分别是一次尼龙12余粉和尼龙12新粉按质量比10：6混合一次打印；一次尼龙12余粉、二次尼龙12余粉和尼龙12新粉按质量比3：7：3混合二次打印；一次尼龙12余粉、三次尼龙12余粉和尼龙12新粉按质量比3：7：1混合三次打印；一次尼龙12余粉、四次尼龙12余粉按质量比2：8混合四次打印,四种打印产物分别可用于不同的应用场景。本发明原料使用效率高、余粉新粉搭配合理、产品性能分级、制造效益高、降低环境污染。(The invention discloses a four-stage selective laser printing method for recycling residual nylon 12 powder, wherein the four-stage residual nylon 12 powder recycling comprises the following steps of: 6, mixing and printing for one time; the weight ratio of the primary nylon 12 residual powder to the secondary nylon 12 residual powder to the nylon 12 new powder is 3: 7: 3, mixing and printing for the second time; the weight ratio of the primary nylon 12 residual powder to the tertiary nylon 12 residual powder to the nylon 12 new powder is 3: 7: 1 mixing for three times and printing; the mass ratio of the primary nylon 12 residual powder to the quartic nylon 12 residual powder is 2: and 8, mixing four times of printing, wherein the four printing products can be respectively used for different application scenes. The invention has the advantages of high use efficiency of raw materials, reasonable matching of the residual powder and the new powder, graded product performance, high manufacturing benefit and reduction of environmental pollution.)
技术领域
本发明涉及选择性激光打印用材料
技术领域
，尤其涉及一种四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法。背景技术
复合材料3D打印技术是一种新兴的复合材料加工工艺，它采用3D打印层层累加的原理将基体材料烧结叠加成型零件，该工艺无需预先定制的模具，降低成本与工艺复杂度，能精确地控制产品尺寸，得到具有定制性能的零件，可实现具有复杂结构的复合材料零件的快速制造。
然而，目前，对于3D打印材料的回收再利用存在以下三个问题：
1、由于3D打印工艺用的材料是新兴的材料加工工艺，针对它的回收再利用技术还没有得到发展与研究，这大大限制了该项工艺的发展，急需进一步开发该工艺的回收利用技术。
2、采用传统的热解法和燃烧法在回收过程中会产生大量的有害气体，会对环境造成二次污染。
3、采用传统的回收方法回收打印材料来打印零件不能保证产品性能的稳定性和可靠性，降低了材料的利用效率。
而当打印材料指定为尼龙12时，现有技术中制约尼龙12使用的根本因素在于尼龙12的烧结聚合性较强，使用后的余粉由于接触过近烧结温度线的温度，部分发生的聚合和熔融，使得粉体质量、体积不均且分子链扩长，再烧结性能和烧结后产品机械性能、抗老化性、内结合力和性能均匀性均很差，但每次烧结用粉的其中约75%左右的粉是受过烧结影响的，作为可回收旧粉掺与新烧结会带来产品性能的降低。
因此，市面上急需一种原料使用效率高、余粉新粉搭配合理、产品性能分级、制造效益高、降低环境污染的四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法。
发明内容
本发明旨在提供一种原料使用效率高、余粉新粉搭配合理、产品性能分级、制造效益高、降低环境污染的四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法，包括以下阶段：
S1：原料准备
①原材料准备：准备足量3D选择性激光打印过筛回收的粒径30μm-200μm的尼龙12余粉、足量粒径30μm-90μm的尼龙12新粉、足量粒径1μm-5μm的碳粉；
②辅材准备：准备足量瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯、N-丁基苯磺酰胺增塑剂、抗氧化剂、纳米钛白粉助流剂；
S2：余粉新粉10：6预混及打印
①将阶段S1步骤①准备的尼龙12余粉和尼龙12新粉按质量比10：6机械预混均匀，获得预混原料A；
②在步骤①获得的预混原料A中加入按步骤①尼龙12余粉质量计0.5%-0.6%的抗氧化剂、按步骤①尼龙12余粉质量计0.1%-0.15%的纳米钛白粉助流剂，全部机械搅拌均匀后投入铺粉装置开始打印，获得打印产物A和余粉，将获得的余粉过筛，其中粒径30μm-200μm的粉体留作为二次回收余粉B；
S3：余粉新粉10：3预混及打印
①将阶段S1步骤①准备的尼龙12余粉、阶段S2步骤②获得的二次回收余粉B和尼龙12新粉按质量比3：7：3机械预混均匀，获得预混原料B；
②在步骤①获得的预混原料B中加入按步骤①二次回收余粉B质量计0.5%-0.6%的阶段S1步骤②准备的瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯，然后将混有瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯的预混原料B完全浸入足量乙醇中，升温至45℃-55℃，并采用120rpm-150rpm的机械搅拌速率进行搅拌，保持10min-12min，然后将处理完的产物进行冷冻、洗涤、干燥，获得产物粉体，该产物粉体即为处理后的预制原料B；
③在步骤②获得的预制原料B中加入步骤①二次回收余粉B质量计0.7%-0.8%的N-丁基苯磺酰胺增塑剂、按步骤①二次回收余粉B质量计0.5%-0.6%的抗氧化剂、按步骤①二次回收余粉B质量计0.3%-0.5%的纳米钛白粉助流剂，全部机械搅拌均匀后投入铺粉装置开始打印，获得打印产物B和余粉，将获得的余粉过筛，其中粒径30μm-200μm的粉体留作为三次回收余粉C；
S4：余粉新粉10：1预混及打印
①将阶段S1步骤①准备的尼龙12余粉、阶段S3步骤③获得的三次回收余粉C和尼龙12新粉按质量比3：7：1机械预混均匀，获得预混原料C；
②在步骤①获得的预混原料C中加入按步骤①三次回收余粉C质量计0.7%-0.9%的阶段S1步骤②准备的瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯，然后将混有瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯的预混原料C完全浸入足量乙醇中，升温至45℃-55℃，并采用120rpm-150rpm的机械搅拌速率进行搅拌，保持10min-12min，然后将处理完的产物进行冷冻、洗涤、干燥，获得产物粉体，该产物粉体即为处理后的预制原料C；
③在步骤②获得的预制原料C中加入步骤①三次回收余粉C质量计1%-1.2%的N-丁基苯磺酰胺增塑剂、按步骤①三次回收余粉C质量计0.5%-0.6%的抗氧化剂、按步骤①二次回收余粉C质量计0.6%-0.8%的纳米钛白粉助流剂，全部机械搅拌均匀后投入铺粉装置开始打印，获得打印产物C和余粉，将获得的余粉过筛，其中粒径30μm-200μm的粉体留作为四次回收余粉D；
S5：全余粉打印
①将阶段S1步骤①准备的尼龙12余粉、阶段S4步骤③获得的四次回收余粉D按质量比2：8机械预混均匀，获得预混原料D；
②在步骤①获得的预混原料D中加入按步骤①四次回收余粉D质量计1%-1.2%的阶段S1步骤②准备的瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯，然后将混有瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯的预混原料D完全浸入足量乙醇中，升温至45℃-55℃，并采用120rpm-150rpm的机械搅拌速率进行搅拌，保持10min-12min，然后将处理完的产物进行冷冻、洗涤、干燥，获得产物粉体，该产物粉体即为处理后的预制原料D；
③在步骤②获得的预制原料C中加入步骤①四次回收余粉D质量计1.9%-2.1%的N-丁基苯磺酰胺增塑剂、按步骤①二次回收余粉C质量计0.5%-0.6%的抗氧化剂、按步骤①二次回收余粉C质量计0.9%-1.1%的纳米钛白粉助流剂，全部机械搅拌均匀后投入铺粉装置开始打印，获得打印产物D和余粉，将获得的余粉过筛，其中粒径30μm-200μm的粉体继续留作为四次回收余粉D，本次获得的四次回收余粉D在阶段S5循环使用。
上述的一种四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法中，所述抗氧化剂具体为主抗氧剂受阻酚和辅抗氧剂亚磷酸酯2921T按质量比2：1混合均匀的混合功能剂。
与现有技术相比，本发明由于采用了以上技术方案，具有：（１）本发明实质上是嵌套的四级打印工艺，获得的是四种性能偏向不同的产品，通过对打印余粉的分类处置及工艺调整，将打印产生的余粉完全消耗掉了，基本没有材料浪费，且由于对每一阶段的材料都进行了特定处理，获得的产品性能也有明显分级，能达到最优的生产效益。（２）由于使用了抗静电剂和超支化聚酰胺树脂，基本清除了各级余粉在烧结过程中影响尼龙个体间界面结合的新生阻力，并活化了尼龙体的有机链端，使得整体尼龙粉体的烧结性能甚至优于新粉，内结合力也能超过新粉所能达到的强度，但受限于原始旧新（余粉）已经是存在大量聚合后或熔融后的组合体了，真实烧结出的产品表面为机械强度更高，但抗冲击性能和抗扭转性能相应有所降低，且随着余粉使用次数的提高，机械强度的提升很有限，但抗冲击性能和抗扭转性能的降低却很明显。（３）本发明通过多级消耗，尽量多地使用余粉参与到打印过程中，使得资源得到了最大化的利用，余粉新粉搭配合理、制造效益高、降低了环境污染。（4）通过本发明方法再利用激光打印出的3D打印产品的性能参数分级为：打印产品A，拉伸强度45MPa-48MPa（稍高于新粉打印的41-45MPa），断裂伸长率28%-30%（稍劣于新粉打印的32%-38%），颜色不再为纯白，而是呈浅的橙红色或黄色；打印产品B，拉伸强度49MPa-53MPa（高于新粉打印的41-45MPa），断裂伸长率24%-28%（劣于新粉打印的32%-38%），颜色呈橙红色或黄色；打印产品C，拉伸强度51MPa-55MPa（高于新粉打印的41-45MPa），断裂伸长率20%-22%（明显劣于新粉打印的32%-38%），颜色呈棕红色或褐色；打印产品D，拉伸强度52MPa-56MPa（高于新粉打印的41-45MPa），断裂伸长率15%-18%（明显劣于新粉打印的32%-38%），颜色呈暗红色或灰黑色；所有产品的耐老化性能与新粉打印的产品相当，没有明显差别。因此，本发明具有原料使用效率高、余粉新粉搭配合理、产品性能分级、制造效益高、降低环境污染的特性。
具体实施方式
实施例1：
一种四阶段尼龙12余粉循环再利用选择性激光打印方法，包括以下阶段：
S1：原料准备
①原材料准备：准备足量3D选择性激光打印过筛回收的粒径30μm-200μm的尼龙12余粉、足量粒径30μm-90μm的尼龙12新粉、足量粒径1μm-5μm的碳粉；
②辅材准备：准备足量瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯、N-丁基苯磺酰胺增塑剂、主抗氧剂受阻酚和辅抗氧剂亚磷酸酯2921T按质量比2：1混合均匀的抗氧化剂、纳米钛白粉助流剂；
S2：余粉新粉10：6预混及打印
①将阶段S1步骤①准备的尼龙12余粉和尼龙12新粉按质量比10：6机械预混均匀，获得预混原料A；
②在步骤①获得的预混原料A中加入按步骤①尼龙12余粉质量计0.5%-0.6%的抗氧化剂、按步骤①尼龙12余粉质量计0.1%-0.15%的纳米钛白粉助流剂，全部机械搅拌均匀后投入铺粉装置开始打印，获得打印产物A和余粉，将获得的余粉过筛，其中粒径30μm-200μm的粉体留作为二次回收余粉B；
S3：余粉新粉10：3预混及打印
①将阶段S1步骤①准备的尼龙12余粉、阶段S2步骤②获得的二次回收余粉B和尼龙12新粉按质量比3：7：3机械预混均匀，获得预混原料B；
②在步骤①获得的预混原料B中加入按步骤①二次回收余粉B质量计0.5%-0.6%的阶段S1步骤②准备的瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯，然后将混有瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯的预混原料B完全浸入足量乙醇中，升温至45℃-55℃，并采用120rpm-150rpm的机械搅拌速率进行搅拌，保持10min-12min，然后将处理完的产物进行冷冻、洗涤、干燥，获得产物粉体，该产物粉体即为处理后的预制原料B；
③在步骤②获得的预制原料B中加入步骤①二次回收余粉B质量计0.7%-0.8%的N-丁基苯磺酰胺增塑剂、按步骤①二次回收余粉B质量计0.5%-0.6%的抗氧化剂、按步骤①二次回收余粉B质量计0.3%-0.5%的纳米钛白粉助流剂，全部机械搅拌均匀后投入铺粉装置开始打印，获得打印产物B和余粉，将获得的余粉过筛，其中粒径30μm-200μm的粉体留作为三次回收余粉C；
S4：余粉新粉10：1预混及打印
①将阶段S1步骤①准备的尼龙12余粉、阶段S3步骤③获得的三次回收余粉C和尼龙12新粉按质量比3：7：1机械预混均匀，获得预混原料C；
②在步骤①获得的预混原料C中加入按步骤①三次回收余粉C质量计0.7%-0.9%的阶段S1步骤②准备的瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯，然后将混有瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯的预混原料C完全浸入足量乙醇中，升温至45℃-55℃，并采用120rpm-150rpm的机械搅拌速率进行搅拌，保持10min-12min，然后将处理完的产物进行冷冻、洗涤、干燥，获得产物粉体，该产物粉体即为处理后的预制原料C；
③在步骤②获得的预制原料C中加入步骤①三次回收余粉C质量计1%-1.2%的N-丁基苯磺酰胺增塑剂、按步骤①三次回收余粉C质量计0.5%-0.6%的抗氧化剂、按步骤①二次回收余粉C质量计0.6%-0.8%的纳米钛白粉助流剂，全部机械搅拌均匀后投入铺粉装置开始打印，获得打印产物C和余粉，将获得的余粉过筛，其中粒径30μm-200μm的粉体留作为四次回收余粉D；
S5：全余粉打印
①将阶段S1步骤①准备的尼龙12余粉、阶段S4步骤③获得的四次回收余粉D按质量比2：8机械预混均匀，获得预混原料D；
②在步骤①获得的预混原料D中加入按步骤①四次回收余粉D质量计1%-1.2%的阶段S1步骤②准备的瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯，然后将混有瑞禧提供的超支化多羟基聚酰胺-酯的预混原料D完全浸入足量乙醇中，升温至45℃-55℃，并采用120rpm-150rpm的机械搅拌速率进行搅拌，保持10min-12min，然后将处理完的产物进行冷冻、洗涤、干燥，获得产物粉体，该产物粉体即为处理后的预制原料D；
③在步骤②获得的预制原料C中加入步骤①四次回收余粉D质量计1.9%-2.1%的N-丁基苯磺酰胺增塑剂、按步骤①二次回收余粉C质量计0.5%-0.6%的抗氧化剂、按步骤①二次回收余粉C质量计0.9%-1.1%的纳米钛白粉助流剂，全部机械搅拌均匀后投入铺粉装置开始打印，获得打印产物D和余粉，将获得的余粉过筛，其中粒径30μm-200μm的粉体继续留作为四次回收余粉D，本次获得的四次回收余粉D在阶段S5循环使用。
根据本实施例方法再利用激光打印出的3D打印产品的性能参数为：打印产品A，拉伸强度45MPa-48MPa（稍高于新粉打印的41-45MPa），断裂伸长率28%-30%（稍劣于新粉打印的32%-38%），颜色不再为纯白，而是呈浅的橙红色或黄色；打印产品B，拉伸强度49MPa-53MPa（高于新粉打印的41-45MPa），断裂伸长率24%-28%（劣于新粉打印的32%-38%），颜色呈橙红色或黄色；打印产品C，拉伸强度51MPa-55MPa（高于新粉打印的41-45MPa），断裂伸长率20%-22%（明显劣于新粉打印的32%-38%），颜色呈棕红色或褐色；打印产品D，拉伸强度52MPa-56MPa（高于新粉打印的41-45MPa），断裂伸长率15%-18%（明显劣于新粉打印的32%-38%），颜色呈暗红色或灰黑色；所有产品的耐老化性能与新粉打印的产品相当，没有明显差别；
根据本实施例分级打印出的产品适用范围如下：
打印产物A，与新粉打印产物用途基本一致，适用于功能件、精密结构件，如鸟巢仿真模型、插销结构件等；
打印产物B，适用于次要功能件、一般结构件，如小尺寸壳体、接线盒等；
打印产物C，适用于大尺寸支撑结构或无需耐冲击复杂结构件，如绝缘结构件、复杂弯管等；
打印产物D，适用于无需冲击韧性的框架支撑件，如办公桌、花架、鞋架、笔筒等。
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。