阅读说明：本技术 基于3-烷基并噻吩的七并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用 (3-alkyl thiophene-based hepta-fused heterocyclic conjugated small molecule and preparation method and application thereof ) 是由 俞江升 唐卫华 张倬涵 刘鑫 周杰 耿仁勇 杨琳强 于 2019-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于3-烷基并噻吩的七并稠环单元的A-D-A共轭小分子受体材料的制备方法及其在有机太阳能电池中的应用。所述方法以2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯为原料,经过一系列偶联、成环、缩合等反应步骤,合成了具有大的平面结构的小分子。本发明的基于3-烷基并噻吩的七并稠环单元的A-D-A共轭小分子具有良好的热稳定性、溶解性和成膜性；紫外-可见光吸收光谱和电化学测试表明该类化合物的光学带隙适中,在可见光和近红外光区有着很好的吸收；同时HOMO和LUMO能级较低。是一种具有潜力的有机太阳能电池受体材料或钙钛矿电池电子传输层材料。(The invention relates to a preparation method of an A-D-A conjugated micromolecule receptor material based on a hepta-condensed ring unit of 3-alkyl thiophene and application of the A-D-A conjugated micromolecule receptor material in an organic solar cell. According to the method, 2, 5-dibromo diethyl terephthalate is used as a raw material, and a series of reaction steps such as coupling, cyclization, condensation and the like are performed to synthesize the micromolecule with a large planar structure. The A-D-A conjugated micromolecule of the hepta-condensed ring unit based on the 3-alkyl bithiophene has good thermal stability, solubility and film-forming property; ultraviolet-visible light absorption spectrum and electrochemical tests show that the optical band gap of the compound is moderate, and the compound has good absorption in visible light and near infrared regions; while the HOMO and LUMO energy levels are lower. The material is a potential organic solar cell receptor material or perovskite cell electron transport layer material.)

基于3-烷基并噻吩的七并稠杂环类共轭小分子及其制备方法 与应用

技术领域

本发明涉及一种基于3-烷基并噻吩的七并稠环的A-D-A共轭分子及其制备方法，以及小分子作为电子受体在有机太阳能电池(OPV)中的应用，属于有机太阳能材料制备领域。

背景技术

可再生能源技术的开发与应用被视为解决温室效应、环境污染和能源问题的最佳方案。太阳能取之不尽，用之不竭。因此如何利用好太阳能，将之转化为便于存储和运用的清洁能源是目前我们亟待解决的问题。硅基无机光伏器件已经形成了成熟的工业化应用，由于硅还原过程中大量消耗电能，生产工艺复杂，其生命周期内，单位电量成本远高于传统煤电。而有机太阳能电池易于进行化学结构设计与合成、柔韧性好、器件制备工艺简单等优点，受到了国内外研究工作者的广泛关注。目前单层有机太阳能电池的光电转化效率已经突破15％[Yuan J,Zhang Y,Zhou L,et al.Single-Junction organic solar cell withover 15％efficiency using fused-ring acceptor with electron-deficient core[J].Joule, 2019.],表明有机太阳能电池具有巨大的商业化和应用前景。

近几年来，由于具有优异性能的非富勒烯受体材料的不断涌现，有机太阳能电池的光电转化效率积极攀升。而非富勒烯受体材料的设计与开发也成为有机太阳能电池迅速发展的重要推动力。在种类丰富的非富勒烯受体材料中，A-D-A型的小分子材料应用最为成功。由于刚性的平面结构，含有稠环结构的A-D-A型分子拥有很强的分子间π-π相互作用。稠环上烷基或芳烷基取代可以抑制分子间的自聚集效应，以获得合适的相分离尺寸。从器件结果上来说，高的开路电压和高的短路电流很难兼得，如何设计能级适中，吸收宽的受体材料仍然是有机太阳电池研究的重点。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一类具有较强吸收、合适的能级的基于3-烷基并噻吩的七并稠环的A-D-A共轭分子。

本发明的目的之二在于提供基于3-烷基并噻吩的七并稠环的A-D-A共轭分子合成方法。

本发明的目的之三在于提供基于3-烷基并噻吩的七并稠环的A-D-A共轭分子在聚合物太阳能电池方面的应用。

本发明的基于3-烷基并噻吩的七并稠环单元的A-D-A共轭分子，具有以下通式结构：

其中，R₁为碳原子数为1～10的芳烷基，优选4-己基苯基；

R₂为碳原子数为1～20的直链或支链烷基，优选碳原子数为6的直链烷基；

基团A代表吸电子单元，基团A选自以下结构：

A结构中，R₃为给电子基，包括碳原子数为1～4的烷基、烷氧基，优选甲基；R₄为吸电子基，包括F、Cl、Br、I、CN，优选F、Cl。

上述共轭分子化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯和化合物1在四三苯基磷钯催化下发生Stille偶联反应制备化合物2的步骤，

(2)将4-烷基-1-芳基锂与化合物2发生亲核反应生成醇，在强酸催化下脱水制备化合物3的步骤，

(3)将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺先发生维尔斯迈尔-哈克反应，所述反应产物再与化合物3发生取代反应制备化合物4的步骤，

(4)将化合物4和吸电子单元A，在吡啶或β-丙氨酸催化下发生克脑文格尔缩合反应制备目标产物I的步骤，

进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥并除氧的甲苯；Stile偶联反应温度为100～120℃，反应时间12～48小时；以摩尔比计，2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯：化合物1：四三苯基磷钯＝1:2:0.01:0.1～1:3:0.03:0.3。

进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行，亲核反应的温度为0～30℃，反应时间8～16小时；强酸采用浓硫酸或浓盐酸；催化脱水的温度为室温～80℃，反应时间 0.5～10小时；以摩尔比计，化合物2:4-烷基-1-芳基锂：强酸＝1:4:0.05～1:6:0.2。

进一步的，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为 -10～0℃，反应时间0.1～3小时；取代反应的温度为40～90℃，反应时间4～20小时；以摩尔比计，化合物3：三氯氧磷：N,N-二甲基甲酰胺＝1:2:2～1:20:100。

进一步的，步骤(4)中，反应在氮气保护下进行，克脑文格尔缩合反应的温度为 65～85℃，反应时间8～48小时；以摩尔比计，化合物4：吸电子单元A：吡啶或β-丙氨酸＝1:2:0.05～1:10:0.2。

本发明的基于3-烷基并噻吩的七并稠杂环的A-D-A共轭分子拥有较强的吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，可作为光捕获的活性层电子受体材料在有机太阳能电池中应用。

与现有技术相比，本发明的显著优点在于：

1.合成的七并稠环的共轭分子适中的烷基链长度，保证了其易溶于二氯甲烷、氯仿、氯苯等有机溶剂，便于旋涂。

2.合成的七并稠环的共轭分子热稳定性好，分解温度(失重5％)超过300℃。

3.合成的七并稠环的共轭分子起始吸收波长超过800nm，与宽带隙聚合物光谱能很好的互补。

4.合成的七并稠环的共轭分子拥有合适的能级，适合用于有机太阳能电池中的电子受体材料。

5.合成的七并稠环的共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中表现出良好的光电性能。

附图说明

图1为本发明实施例2的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-IC的核磁共振氢谱。

图2为本发明实施例2的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-IC的核磁共振碳谱。

图3为本发明实施例2的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-IC的高分辨质谱。

图4为本发明实施例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-4F的核磁共振氢谱。

图5为本发明实施例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-4F的核磁共振碳谱。

图6为本发明实施例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-4F的核磁共振氟谱。

图7为本发明实施例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-4F的高分辨质谱。

图8为本发明实施例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-Cl的核磁共振氢谱。

图9为本发明实施例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-Cl的核磁共振碳谱。

图10为本发明实施例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-Cl的高分辨质谱。

图11为本发明实施例2、例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-IC、ITC6-4F的紫外-可见吸收光谱。

图12为本发明实施例2、例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-IC、ITC6-4F的循环伏安曲线。

图13为本发明实施例2、例4的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-IC、ITC6-4F的热失重曲线。

图14为本发明实施例2的基于3-烷基并噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-4F的太阳能电池的J-V曲线。

具体实施方式

本发明提供了两种基于3-烷基并噻吩的七并稠杂环的A-D-A共轭分子的合成方法。在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。

用500M核磁共振、高分辨质谱表征了本发明的A-D-A共轭分子的化学结构，用循环伏安表征了其电化学性质，用紫外吸收光谱研究了其光物理性质。

本发明的基于吡咯并二噻吩九元稠环单元共轭分子的制备方法，包括以下步骤：

实施例1

2,5-双(6-己基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(2)的合成：

在氮气保护下，依次将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯(2g,5.26mmol)、化合物1(7.03, 13.68mmol)、干燥的甲苯(40mL)加入到100mL双颈烧瓶中，通氮气鼓泡除氧半小时，迅速加入Pd(PPh₃)₄(116mg,0.1mmol)，反应液加热至110℃，回流24小时。待停止反应后，将反应液冷却至室温，用旋蒸仪蒸去甲苯溶剂。随后用层析色谱柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(体积比为3:2)，得棕色固体即化合物2(2.85g，81.2％)。¹H NMR (500MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.89(s,2H),7.27(s,2H),7.01(s,2H),4.25(q,J＝7.1Hz,4H), 2.75(t,J＝7.6Hz,4H),1.81-1.72(m,4H),1.44-1.28(m,13H),1.14(t,J＝7.1Hz,6H), 0.90(t,J＝7.0Hz,6H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ(ppm)167.99,141.67,140.83,139.12, 135.40,134.43,134.15,132.36,122.26,120.23,62.19,32.02,30.35,29.43,29.00,23.00,14.50,14.23.MS(MALDI-TOF):m/z 666.1945

化合物3的合成：

在氮气保护下，向200mL Schlenk反应瓶中加入4-溴己苯(1.74g,7.20mmol)和20mL 无水四氢呋喃。反应瓶冷却至-78℃，20分钟后缓慢滴加n-BuLi(3.00mL,7.20mmol,2.4 M正己烷溶液)，滴加完后，继续在-78℃搅拌1小时。将化合物2溶于30mL干燥的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加至新制备的锂试剂中，搅拌10分钟后升至室温过夜。将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂。将得到的黄色残留物溶于60mL正辛烷和20mL冰醋酸的混合溶液中，缓慢滴加1mL的浓硫酸。滴加完毕后，升至65℃反应4小时。冷却至室温后，将反应液倒入水中淬灭。用乙酸乙酯萃取三次，有机相水洗三次除去醋酸，再用饱和食盐水洗涤一次，得到的有机相用无水硫酸镁干燥后，减压旋蒸除去溶剂，随后用层析色谱柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(体积比为10:1)，得黄色固体即化合物3(0.75g，52.6％)。¹H NMR(500 MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.48(s,2H),7.17(d,J＝8.2Hz,8H),7.07(d,J＝8.2Hz,8H),6.87(s, 2H),2.70(t,J＝7.7Hz,4H),2.57-2.50(m,8H),1.73(m,J＝15.3,7.6Hz,4H),1.63-1.55 (m,8H),1.35-1.24(m,36H),0.87(m,18H).¹³CNMR(125MHz,CDCl₃)δ(ppm)153.44, 146.82,142.77,142.55,142.04,140.92,136.44,136.22,133.62,128.79,128.64,128.51, 121.37,117.22,63.43,36.02,34.17,32.13,31.68,30.06,29.59,29.18,23.01,14.52.MS (MALDI-TOF):m/z 1186.6533。

化合物4的合成：

在50mL干燥的双口瓶中，氮气保护下，化合物3(750mg,0.63mmol)溶于20mL干燥的1,2-二氯乙烷与5mL超干DMF混合溶剂中。冰浴下，向反应瓶中滴加(0.88mL,9.47 mmol)的三氯氧磷，搅拌1小时。反应升温至90℃回流过夜后，冷却至室温。将反应液倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液淬灭反应，搅拌1小时以上。用二氯甲烷萃取三次后，有机相分别用水和饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥后，除去溶剂。残留物通过层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为3:2)得到亮黄色固体即化合物 4(0.54g，68.8％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)10.01(s,2H),7.58(s,2H),7.13(d,J ＝8.3Hz,8H),7.09(d,J＝8.3Hz,8H),3.07(d,J＝7.7Hz,4H),2.58-2.38(m,8H),1.86- 1.71(m,4H),1.58(m,8H),1.36-1.11(m,36H),0.88(m,18H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃) δ(ppm)182.36,154.88,148.82,147.26,146.20,143.93,142.63,139.77,139.43,138.67, 136.79,129.07,128.26,126.17,118.33,63.56,35.97,32.09,31.90,31.65,30.62,29.64,29.53, 28.47,22.97,14.47.MS(MALDI-TOF):m/z 1242.6458。

实施例2

化合物ITC6-IC的合成

氮气保护下，在25mL反应管中，化合物4(150.00mg,0.12mmol)、3-(二氰基亚甲基)靛酮(234.17mg,1.21mmol)和β-丙氨酸(2.15mg,0.024mmol)溶解在干燥的1,2- 二氯乙烷/无水甲醇(6ml/3ml)混合溶剂中。反应加热回流24小时后，冷却至室温。用氯仿萃取三次，有机相水洗两次后，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，残留物通过层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)得到黑绿色固体ITC6-IC(145mg， 79.5％)。该化合物的核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱分别见附图1、附图2、附图3。¹H NMR (500MHz,CDCl3)δ(ppm)9.05(s,2H),8.69(d,J＝7.5Hz,2H),7.92-7.87(m,2H),7.77- 7.69(m,4H),7.62(s,2H),7.22(d,J＝8.3Hz,8H),7.14(d,J＝8.3Hz,8H),3.13(t,J＝7.8 Hz,4H),2.60-2.52(m,8H),1.77(m,4H),1.60(m,8H),1.50-1.42(m,4H),1.37-1.30(m, 16H),1.30-1.24(m,16H),0.87(m,18H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ(ppm)188.72, 161.55,156.02,152.83,152.37,148.30,145.72,145.33,142.86,140.40,139.44,137.28, 135.81,135.33,135.23,134.63,129.23,128.31,125.59,123.96,121.51,118.91,115.75, 115.37,68.62,63.77,36.01,32.10,31.99,31.65,31.49,30.18,29.83,29.60,22.98,22.90, 14.48.MS(MALDI-TOF):m/z 1549.7181.

实施例3

化合物ITC6-IC的合成

在50mL双口瓶中加入化合物4(150.00mg,0.12mmol)、3-(二氰基亚甲基)靛酮(234.17mg,1.21mmol)、氯仿30mL，通氮气30分钟以除去烧瓶中的空气后加入0.3mL 吡啶，在温度65℃下进行搅拌反应24小时，而后冷却至室温，将所得反应液倒入200mL 甲醇中，过滤得到的沉淀干燥后用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)，产物为黑绿色固体INTC(101mg，55.4％)。核磁氢谱、碳谱及质谱同实施例2。

实施例4

化合物ITC6-4F的合成:

氮气保护下，在25mL反应管中，化合物4(120.00mg,96.47μmol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(222.05mg,0.96mmol)和β-丙氨酸(1.72mg,19.29μmol)溶解在干燥的1,2-二氯乙烷/无水甲醇(6ml/3ml)混合溶剂中。反应加热回流24小时后，冷却至室温。用氯仿萃取三次，有机相水洗两次后，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，残留物通过层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)得到黑绿色固体ITC6-4F(115mg， 75.3％)。该化合物的核磁氢谱、碳谱、氟谱和高分辨质谱分别见附图4、附图5、附图6 和附图7。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)9.03(s,2H),8.54(dd,J＝9.9,6.4Hz,2H), 7.66(s,2H),7.64(s,2H),7.24-7.17(m,8H),7.14(d,J＝8.2Hz,8H),3.12(t,J＝7.9Hz, 4H),2.56(dd,J＝8.9,6.8Hz,8H),1.75(q,J＝7.8Hz,4H),1.59(dd,J＝11.1,4.8Hz,8H), 1.46(d,J＝8.8Hz,4H),1.33(dq,J＝7.3,5.3,3.3Hz,16H),1.27(td,J＝7.0,3.5Hz,16H), 0.91-0.82(m,18H).¹³CNMR(125MHz,CDCl₃)δ(ppm)186.17,159.26,156.03,155.66, 155.56,153.51,153.00,148.20,145.80,145.77,142.82,139.14,137.21,136.77,135.81, 135.05,134.70,129.11,128.11,120.41,118.92,115.24,115.16,115.07,114.81,112.82, 112.68,68.92,63.60,35.86,31.95,31.82,31.52,31.41,30.08,29.96,29.68,29.44,22.84, 22.74,14.34,1.28,0.25.¹⁹F NMR(470MHz,CDCl₃)δ(ppm)-122.18(dt,J＝17.4,8.4Hz), -123.36(dt,J＝15.6,7.5Hz).MS(MALDI-TOF):m/z 1666.6805。

实施例5

化合物ITC6-4F的合成:

在50mL双口瓶中加入化合物5(120.00mg,96.47μmol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(222.05mg,0.96mmol)、氯仿30mL，通氮气30分钟以除去烧瓶中的空气后加入0.3mL吡啶，在温度65℃下进行搅拌反应24小时，而后冷却至室温，将所得反应液倒入200mL甲醇中，过滤得到的沉淀干燥后用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)，产物为黑绿色固体ITC6-4F(84mg，53.7％)。核磁氢谱、碳谱及质谱同实施例4。

实施例6

化合物ITC6-4Cl的合成:

制备方法同实施例4，产物为黑绿色固体ITC6-4Cl(99mg,83％)。该化合物的核磁氢谱、碳谱、氟谱和高分辨质谱分别见附图8、附图9和附图10。¹H NMR(500MHz,CDCl₃) δ(ppm)9.05(s,2H),8.77(s,2H),7.93(s,2H),7.64(s,2H),7.21(d,J＝8.4Hz,8H),7.14(d,J＝8.3Hz,8H),3.13(t,J＝7.9Hz,4H),2.57(dd,J＝8.9,6.8Hz,8H),1.76(q,J＝7.9Hz,4H),1.63-1.56(m,8H),1.45(d,J＝7.7Hz,4H),1.33(ddd,J＝14.4,7.2,2.6Hz,16H),1.27(dt,J＝6.8,3.3Hz,16H),0.91-0.84(m,18H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ(ppm)186.36,159.24,156.29,153.87,153.47,148.44,146.28,146.07,143.00,139.88,139.56,139.25,139.04,137.42,136.47,136.42,135.57,129.28,128.26,127.26,125.44,120.54,119.14,115.38,114.92,69.14,63.78,36.01,32.10,31.96,31.66,31.56,30.25,29.84,29.59,22.99, 22.89,14.49.MS(MALDI-TOF):m/z 1730.5622。

应用例1

如附图11和附图12所示，以实施例制得的基于3-烷基并二噻吩的七并稠环共轭分子ITC6-IC和ITC6-4F，光学带隙分别为1.60eV和1.52eV，其吸光主要集中在 500～800nm，电化学能级低于-5.6eV，适合作为受体材料。如附图13所示，ITC6-IC和 ITC6-4F的热稳定性好，分解温度(失重5％)超过300℃。

以实施例制得的共轭分子ITC6-4F作为共混活性层电子受体材料制备聚合物太阳能电池。其结构为：ITO玻璃/ZnO/聚合物PM7和ITC6-4F共混活性层/MoO₃/Ag。首先将刻蚀过ITO(铟锡氧化物)的玻璃片先用玻璃清洗剂加水超声洗涤15分钟、然后依次用去离子水、丙酮和异丙醇各超声清洗15分钟，将清洗完的玻璃片用氮***吹干放入等离子体清洗机中清洗90s；然后将处理过的玻璃片用旋涂仪将制备好的ZnO前驱体溶液旋涂到ITO上，在空气中200℃煅烧30min得到ZnO层，再将聚合物PM7，与实施例中制得的受体材料混合溶液制备成10mg/ml的溶液在手套箱内用旋涂仪旋涂到 ZnO层上形成共混活性层；最后在真空蒸镀机中分别蒸镀8nm的MoO₃层和150nm的 Ag层，完成聚合物太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为3.97mm²。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM1.5G，100mW·cm^-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。

基于实施例中制得的ITC6-IC，给体材料为PBDB-T和PM7，按照上述的程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。其中开路电压V_oc分别为0.97V和1.01V，短路电流J_sc为16.41mA/cm²和13.60mA/cm²，填充因子FF为0.73和0.60，光电转化效率为11.61％和8.21％，说明本发明的可行性和基于3-烷基并二噻吩的七并稠环共轭分子在太阳能电池器件方面的应用潜力。

应用例2

基于实施例中制得的ITC6-4F，给体材料为PM7，按照上述的应用例1程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。如附图14所示，其中开路电压V_oc为0.90V，短路电流 J_sc为21.64mA/cm²，填充因子FF为0.74，光电转化效率为14.47％，说明本发明的可行性和基于3-烷基并二噻吩的七并稠环共轭分子在太阳能电池器件方面的应用潜力。

显然，上述实施例的列举仅仅是为清晰的说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者改动。这里无需也无法对所有的实施方式给予穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或者改动仍然处于本发明创造的保护范围之内。