阅读说明：本技术 一种转光效果持久的塑料转光农膜及制备方法 (Plastic light conversion agricultural film with lasting light conversion effect and preparation method thereof ) 是由 吴广龙 于 2019-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及农用薄膜领域,公开了一种转光效果持久的塑料转光农膜及制备方法。包括如下制备过程：(1)将液态玻璃、去离子水、无机稀土光转换剂和陶瓷微球混合配制成浆料,接着喷雾造粒,制得复合无机稀土光转换剂；(2)将复合无机稀土光转换剂与基体树脂、增塑剂及抗氧剂混合均匀后用吹膜机吹膜,即可制得转光效果持久的塑料转光农膜。本发明得到球形复合无机稀土光转换剂在薄膜基体中利于均匀分散,不易造成团聚,改善了流动性,与基体树脂的相容性良好,化学性质稳定,表面不析出,外观光洁度好,耐水性优良,转光效果持久,得到的均匀性优良的农用薄膜,有效提高了塑料转光农膜的转光效率,应用范围广。(The invention relates to the field of agricultural films, and discloses a plastic light conversion agricultural film with a lasting light conversion effect and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following preparation processes: (1) mixing liquid glass, deionized water, an inorganic rare earth light conversion agent and ceramic microspheres to prepare slurry, and then carrying out spray granulation to prepare a composite inorganic rare earth light conversion agent; (2) the composite inorganic rare earth light conversion agent, matrix resin, plasticizer and antioxidant are mixed uniformly and then blown by a film blowing machine to obtain the plastic light conversion agricultural film with lasting light conversion effect. The spherical composite inorganic rare earth light conversion agent obtained by the invention is beneficial to uniform dispersion in a film matrix, is not easy to cause agglomeration, improves the fluidity, has good compatibility with matrix resin, stable chemical property, no precipitation on the surface, good appearance smoothness, excellent water resistance and durable light conversion effect, and can effectively improve the light conversion efficiency of the plastic light conversion agricultural film, thereby having wide application range.)

一种转光效果持久的塑料转光农膜及制备方法

技术领域

本发明涉及农用薄膜领域，公开了一种转光效果持久的塑料转光农膜及制备方法。

背景技术

近年来,我国农膜的功能化和高性能化越来越成为农膜发展的主流。农膜光转换设计原则是依据光生态学原理，在农用薄膜中引入转光剂以实现光能转换, 以达到改善塑棚温室透过的光质、提高光能综合利用率。在农作物增产、早熟、品质改良等方面与普通膜及现有功能膜相比，有着更为明显的优势。

转光膜的转光功能是通过将转光剂添加到农膜中实现的，所以，实现农膜光能转换、改善透过光质的关键在于转光剂的开发。转光剂属于光致发光材料，根据其转光情况一般分为有机染料、无机盐和配合物等类型，它们具有不同的应用特性。相比于有机化合物，无机盐价格低廉，易于制备和储存，且耐高温性能好，无机盐类转光剂的应用较为广泛。

常见的无机转光剂多为稀土离子或重金属离子掺杂的碱土铝酸盐、氧化物、硫化物、钨酸盐和硅酸盐等。其中，无机化合物形成了规整的晶格，而引入的稀土离子或重金属离子于晶格之中，起到激活剂的作用。利用这些金属中心与晶格的相互作用而发光。目前对于用于转光农膜的转光剂的研究课题主要集中在提高转光效率和改善转光效果方面。

中国发明专利申请号201811309258.4公开了一种植物转光膜及其制备方法和应用。植物转光膜包括塑料薄膜和涂覆在塑料薄膜上的复合材料，复合材料包括树脂和荧光粉，荧光粉为MAl12-xO19:xTM，其中M为Sr2+或Ca2+，TM 为Ti3+或Cr3+；x为0.001～0.1。该发明提供的植物转光膜可将对植物生长起较小作用的绿色部分的光转化为近红外光，有利于植物的生长，可广泛推广应用于植物栽培领域，具有重大的经济价值。。

中国发明专利申请号201810213079.4公开了一种基于稀土铕配合物的红光转光膜及其制备方法与应用，属于农用转光膜技术领域。该红光转光膜由稀土铕有机配合物转光剂[Eu(2-HBI)(phen)3]Cl3、分散剂、有机溶剂和低密度聚乙烯按一定百分比组成的原料制备。该红光转光膜制备方法是先将一定量的[Eu(2- HBI)(phen)3]Cl3用有机溶剂浸润后连同一定量的分散剂加入到低密度聚乙烯颗粒中掺混均匀，热熔混炼，最后按一定的吹胀比吹塑成膜而制得。

根据上述，现有方案中的纯无机稀土光转换剂尽管提高了转光强度和使用寿命，但仍存在一些缺陷，如光稳定性差，转光衰减快以及随时间的延长透光率降低等问题，尤其是普通无机盐在高分子薄膜中的分散性不好，使得形成的薄膜均匀性较差，不仅影响产品的外观光洁度，更会导致稀土团聚，降低薄膜的转光效率。

发明内容

目前应用较广的塑料转光农膜中，无机稀土光转换剂在高分子薄膜中的分散性不好，导致薄膜均匀性较差，影响了转光农膜的外观光洁度和转光效果。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种转光效果持久的塑料转光农膜的制备方法，制备的具体过程为：

(1)将液态玻璃和去离子水混合，充分搅拌形成均匀体系，然后将无机稀土光转换剂和陶瓷微球加入体系中浸渍1～2h，搅拌均匀配制成浆料，接着将浆料移入压力喷雾干燥机进行喷雾造粒中，收集颗粒后用无水乙醇洗涤2～4次，再在100～120℃下加热干燥1～2h，通过液态玻璃的凝固过程将无机稀土光转换剂固定于陶瓷微球表面，制得复合无机稀土光转换剂；

(2)将步骤(1)制得的复合无机稀土光转换剂与基体树脂、增塑剂及抗氧剂预混均匀，然后继续混合均匀，挤出造粒，再用吹膜机吹膜，即可制得转光效果持久的塑料转光农膜。

无机稀土转光剂是由基质和掺杂物组成的转光剂，其中基质的晶体具备某种缺陷，基质的阴离子和阳离子都是光学透明的，阳离子同时具有闭壳电子结构，掺杂物包括激活剂、敏化剂、共激活剂、助溶剂。稀土原子具有特殊的外电子层结构，丰富的能级和4f电子跃迁特性使其具有优异的能量转换功能。无机稀土转光剂光致发光过程由三部分组成：光的吸收、能量传递、光的反射。当转光剂受到太阳光照射时，稀土离子作为发光中心吸收能量，其外层电子产生f-f跃迁和(或)f-d跃迁，从基态跃迁到激发态，电子从激发态跃迁回基态过程中，能量差以光能和热能的形式释放。作为本发明的优选，步骤(1)所述无机稀土光转换剂为稀土离子掺杂的碱土铝酸盐、氧化物、硫化物、钨酸盐和硅酸盐中的至少一种。

液态玻璃为纳米级分散的二氧化硅，可形成一个对水具有强力排斥作用的无形疏水层产生强烈的静电引力，将自身固定在被喷洒的物料上。另外，利用陶瓷微球作为转光剂载体，具有球形度高、强度高、化学性质稳定、形态结构规则、流动性好等优点。本发明通过将无机稀土光转换剂由液态玻璃固定在陶瓷微球载体表面。作为本发明的优选，步骤(1)所述陶瓷微球为氧化铝陶瓷微球、二氧化硅陶瓷微球、碳化硅陶瓷微球、硅酸锂陶瓷微球中的至少一种，颗粒粒径为3～8μm。进一步的，所述各原料组分为，按质量百分数计，液态玻璃10～15％、去离子水35～50％、无机稀土光转换剂15～20％、陶瓷微球25～30％。

喷雾造粒的过程具有干燥速度快的优点，料液经雾化后表面积大大增加，在热风气流中，瞬间就可蒸发95-98％的水份，完成干燥的时间仅需十几秒到数十秒钟，特别适用于热敏性物料的干燥，所得产品为球状颗粒，粒度均匀、流动性好、溶解性好，产品纯度高，质量好。本发明利用喷雾造粒工艺，通过将无机稀土光转换剂由液态玻璃固定在陶瓷微球载体表面得到的球形填料，不仅在薄膜基体中利于均匀分散，不易造成团聚，同时流动性好，与基体树脂的相容性良好，化学性质稳定，表面不析出，外观光洁度好，耐水性优良，转光效果持久。作为本发明的优选，步骤(1)所述喷雾造粒过程中，压力喷雾干燥机的热源温度为180～200℃，出口温度为120～160℃，泵压为1～2MPa。

作为本发明的优选，步骤(2)所述基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种。

作为本发明的优选，步骤(2)所述增塑剂为邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。

作为本发明的优选，步骤(2)所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂CA、抗氧剂DNP、抗氧剂TPP中的至少一种。

作为本发明的优选，步骤(2)所述吹膜机吹膜过程中，熔融温度为 180～200℃，模头温度为160～180℃。

作为本发明的优选，步骤(2)所述各原料组分为，按质量百分数计，复合无机稀土光转换剂1～2％、基体树脂92～95％、增塑剂2～4％、抗氧剂1～2％。

进一步。本发明提供由上述方法制备得到的一种转光效果持久的塑料转光农膜，将液态玻璃和去离子水混合，搅拌形成均匀体系，同时将无机稀土光转换剂和陶瓷微球加入液体玻璃溶液中进行浸渍，搅拌配制成的浆料，移入压力喷雾干燥机进行喷雾造粒，收集颗粒后用无水乙醇洗涤，加热干燥，通过液态玻璃的凝固过程将无机稀土光转换剂固定于陶瓷微球表面，制得复合无机稀土光转换剂；将复合无机稀土光转换剂与基体树脂、增塑剂及抗氧剂混合均匀后用吹膜机吹膜，即可。所得球形复合转光剂在塑料基体中分散性好，流动性好，化学性质稳定，得到的转光农膜外观光洁度好，耐水性优良，转光效果持久。

本发明提供了一种转光效果持久的塑料转光农膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了将转光剂固定于陶瓷微球制备复合转光剂制备转光效果持久的塑料转光农膜的方法。

2、通过将无机稀土光转换剂由液态玻璃固定在陶瓷微球载体表面，得到球形填料在薄膜基体中利于均匀分散，不易造成团聚，改善了流动性，与基体树脂的相容性良好，化学性质稳定，表面不析出，外观光洁度好，耐水性优良，转光效果持久。

3、本发明制备得到的均匀性优良的农用薄膜，有效提高了塑料转光薄膜的转光效率，应用范围广。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

(1)将液态玻璃和去离子水混合，充分搅拌形成均匀体系，然后将无机稀土光转换剂和陶瓷微球加入体系中浸渍1.5h，搅拌均匀配制成浆料，接着将浆料移入压力喷雾干燥机进行喷雾造粒中，收集颗粒后用无水乙醇洗涤3次，再在110℃下加热干燥1.5h，通过液态玻璃的凝固过程将无机稀土光转换剂固定于陶瓷微球表面，制得复合无机稀土光转换剂；无机稀土光转换剂为钇-铕氧硫化物；陶瓷微球为氧化铝陶瓷微球；喷雾造粒过程中，压力喷雾干燥机的热源温度为185℃，出口温度为150℃，泵压为1.5MPa；

各原料组分为，按质量百分数计，液态玻璃13％、去离子水43％、无机稀土光转换剂17％、陶瓷微球27％；

(2)将步骤(1)制得的复合无机稀土光转换剂与基体树脂、增塑剂及抗氧剂预混均匀，然后继续混合均匀，经螺杆机在175℃挤出造粒，再用吹膜机吹膜，即可制得转光效果持久的塑料转光农膜；基体树脂为聚乙烯；增塑剂为邻苯二甲酸二丙酯；抗氧剂为抗氧剂1010；吹膜机吹膜过程中，熔融温度为190℃，模头温度为175℃；

各原料组分为，按质量百分数计，复合无机稀土光转换剂1％、基体树脂95％、增塑剂3％、抗氧剂1％。

实施例2

(1)将液态玻璃和去离子水混合，充分搅拌形成均匀体系，然后将无机稀土光转换剂和陶瓷微球加入体系中浸渍1h，搅拌均匀配制成浆料，接着将浆料移入压力喷雾干燥机进行喷雾造粒中，收集颗粒后用无水乙醇洗涤2次，再在 105℃下加热干燥2h，通过液态玻璃的凝固过程将无机稀土光转换剂固定于陶瓷微球表面，制得复合无机稀土光转换剂；无机稀土光转换剂为钇-铕氧硫化物；陶瓷微球为二氧化硅陶瓷微球；喷雾造粒过程中，压力喷雾干燥机的热源温度为185℃，出口温度为130℃，泵压为1.2MPa；

各原料组分为，按质量百分数计，液态玻璃12％、去离子水45％、无机稀土光转换剂16％、陶瓷微球27％；

(2)将步骤(1)制得的复合无机稀土光转换剂与基体树脂、增塑剂及抗氧剂预混均匀，然后继续混合均匀，经螺杆机在175℃挤出造粒，再用吹膜机吹膜，即可制得转光效果持久的塑料转光农膜；基体树脂为聚乙烯；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；抗氧剂为抗氧剂1076；吹膜机吹膜过程中，熔融温度为185℃，模头温度为165℃；

各原料组分为，按质量百分数计，复合无机稀土光转换剂1％、基体树脂95％、增塑剂3％、抗氧剂1％。

实施例3

(1)将液态玻璃和去离子水混合，充分搅拌形成均匀体系，然后将无机稀土光转换剂和陶瓷微球加入体系中浸渍2h，搅拌均匀配制成浆料，接着将浆料移入压力喷雾干燥机进行喷雾造粒中，收集颗粒后用无水乙醇洗涤4次，再在 115℃下加热干燥1h，通过液态玻璃的凝固过程将无机稀土光转换剂固定于陶瓷微球表面，制得复合无机稀土光转换剂；无机稀土光转换剂为钇-铕氧硫化物；陶瓷微球为碳化硅陶瓷微球；喷雾造粒过程中，压力喷雾干燥机的热源温度为 195℃，出口温度为150℃，泵压为1.8MPa；

各原料组分为，按质量百分数计，液态玻璃14％、去离子水39％、无机稀土光转换剂18％、陶瓷微球29％；

(2)将步骤(1)制得的复合无机稀土光转换剂与基体树脂、增塑剂及抗氧剂预混均匀，然后继续混合均匀，经螺杆机在175℃挤出造粒，再用吹膜机吹膜，即可制得转光效果持久的塑料转光农膜；基体树脂为聚乙烯；增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯；抗氧剂为抗氧剂164；吹膜机吹膜过程中，熔融温度为195℃，模头温度为175℃；

各原料组分为，按质量百分数计，复合无机稀土光转换剂2％、基体树脂93％、增塑剂3％、抗氧剂2％。

实施例4

(1)将液态玻璃和去离子水混合，充分搅拌形成均匀体系，然后将无机稀土光转换剂和陶瓷微球加入体系中浸渍1h，搅拌均匀配制成浆料，接着将浆料移入压力喷雾干燥机进行喷雾造粒中，收集颗粒后用无水乙醇洗涤2次，再在 100℃下加热干燥2h，通过液态玻璃的凝固过程将无机稀土光转换剂固定于陶瓷微球表面，制得复合无机稀土光转换剂；无机稀土光转换剂为钇-铕氧硫化物；陶瓷微球为硅酸锂陶瓷微球；喷雾造粒过程中，压力喷雾干燥机的热源温度为 180℃，出口温度为120℃，泵压为1MPa；

各原料组分为，按质量百分数计，液态玻璃10％、去离子水50％、无机稀土光转换剂15％、陶瓷微球25％；

(2)将步骤(1)制得的复合无机稀土光转换剂与基体树脂、增塑剂及抗氧剂预混均匀，然后继续混合均匀，经螺杆机在175℃挤出造粒，再用吹膜机吹膜，即可制得转光效果持久的塑料转光农膜；基体树脂为聚乙烯；增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯；抗氧剂为抗氧剂CA；吹膜机吹膜过程中，熔融温度为180℃，模头温度为160℃；

各原料组分为，按质量百分数计，复合无机稀土光转换剂1％、基体树脂95％、增塑剂2％、抗氧剂2％。

实施例5

(1)将液态玻璃和去离子水混合，充分搅拌形成均匀体系，然后将无机稀土光转换剂和陶瓷微球加入体系中浸渍2h，搅拌均匀配制成浆料，接着将浆料移入压力喷雾干燥机进行喷雾造粒中，收集颗粒后用无水乙醇洗涤4次，再在120℃下加热干燥1h，通过液态玻璃的凝固过程将无机稀土光转换剂固定于陶瓷微球表面，制得复合无机稀土光转换剂；无机稀土光转换剂为钇-铕氧硫化物；陶瓷微球为氧化铝陶瓷微球；喷雾造粒过程中，压力喷雾干燥机的热源温度为 200℃，出口温度为160℃，泵压为2MPa；

各原料组分为，按质量百分数计，液态玻璃15％、去离子水35％、无机稀土光转换剂20％、陶瓷微球30％；

(2)将步骤(1)制得的复合无机稀土光转换剂与基体树脂、增塑剂及抗氧剂预混均匀，然后继续混合均匀，经螺杆机在175℃挤出造粒，再用吹膜机吹膜，即可制得转光效果持久的塑料转光农膜；基体树脂为聚乙烯；增塑剂为邻苯二甲酸二丙酯；抗氧剂为抗氧剂DNP；吹膜机吹膜过程中，熔融温度为200℃，模头温度为180℃；

各原料组分为，按质量百分数计，复合无机稀土光转换剂2％、基体树脂92％、增塑剂4％、抗氧剂2％。

对比例1

对比例1没有添加液态玻璃和陶瓷微球，其他条件和实施例5相同，未能使无机稀土光转换剂负载并固定在陶瓷微球，从而影响无机稀土的转光剂的分散性、透光性，而且转光持久性较差。

将实施例1-5、对比例1吹制为厚度为0.035mm的聚乙烯薄膜用于玉米试验田。实施例1-5的薄膜具有良好的保墒保温性，玉米出其生长明显加快，说明了本发明具有良好的将紫外光转化为红光性能，促进保温保墒，提高了光的利用率。定性的测试方法为：

激发红色荧光强度：采用Hitachi F4500型荧光光谱仪测定转光性能，狭缝slit2.5nm/2.5m，光电倍增管电压700V，扫描速率为60nm/min，以紫光(λ ex＝279nm)为激发光，以λex＝635nm(红光)监测激发光，测试吸收紫光后转换为红色荧光的强度，在试验田现场取样，分别测试3个月后6个月后的激发红色荧光强度，表征转光农膜的转光效果。如表1。

表1：