阅读说明：本技术 一种制备氮化钛镀膜的水性电镀液及其制备方法与应用 (Aqueous electroplating solution for preparing titanium nitride coating film and preparation method and application thereof ) 是由 罗锴 刘军 施志聪 陈镕枫 邹祖良 欧阳远 刘恒 黄蔼琪 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种水性电镀液,具体涉及一种制备氮化钛镀膜的水性电镀液及其制备方法与应用。所述的制备氮化钛镀膜的水性电镀液包含钾盐、偏硅酸钠、润湿剂、稳定剂、光亮剂等。该制备氮化钛镀膜的水性电镀液廉价高效,原料易得成本低,制备条件要求低,无需使用价格高昂的设备；且应用范围广泛,可满足于任意形状表面。同时所制备薄膜的厚度更优,可显著提升其保护性能。(The invention relates to an aqueous electroplating solution, in particular to an aqueous electroplating solution for preparing a titanium nitride coating, and a preparation method and application thereof. The aqueous electroplating solution for preparing the titanium nitride coating comprises potassium salt, sodium metasilicate, a wetting agent, a stabilizer, a brightener and the like. The aqueous electroplating solution for preparing the titanium nitride coating is cheap and efficient, the raw materials are easy to obtain, the cost is low, the preparation condition requirement is low, and expensive equipment is not required; and the application range is wide, and the surface with any shape can be met. Meanwhile, the prepared film has better thickness and can obviously improve the protective performance.)

一种制备氮化钛镀膜的水性电镀液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种水性电镀液，具体涉及一种制备氮化钛镀膜的水性电镀液及其制备方法与应用。

背景技术

传统的薄膜制备方法主要集中于CVD和PVD。这两类工艺的缺点是薄膜厚度过薄(约几微米)，显著降低了涂层的保护性能，尤其是它的防腐性能，并且成本高，需要昂贵的设备和较为严苛的制备条件。同时，对表面形状较为复杂的材料进行镀膜较为困难。

氮化钛薄膜是一种使用广泛，制备技术最成熟的薄膜，具备多种优良性能：包括极高的硬度、抗腐蚀性、抗磨损性、高熔点以及优良的导电性。TiN属于间隙相，熔点高达2955℃，原子之间的结合为共价键、金属键及离子键的混合键，其中金属原子间存在金属键。因此，TiN涂层(薄膜)具有高硬度(理论硬度 21GPa)、优异的耐热耐磨和耐腐蚀等特性，并且具有显著的金属特性：金属光泽、优良的导电性及超导性。基于上述这些优点，氮化钛薄膜在很多领域有着重要的应用，如可用于切削工具、机械部件以及高温结构材料的耐摩擦、耐腐蚀涂层，微电子产业中的扩散阻挡层和导电薄膜，同时由于其在红外波段具有较高的反射率也可用于高效节能镀膜玻璃的制备。此外，其可与黄金媲美的色泽使其也可用于装饰涂层。

当前氮化钛薄膜的制备多采用气相沉积、磁控溅射以及离子镀等工艺。然而上述工艺由于自身工艺特点普遍存在着固有的局限性，即镀膜衬底的尺寸和形状受工艺特性影响而受到很大限制，同时大多要求较高的真空条件。

因此，亟需提供一种成本较低、对生产条件要求不严苛，且可制备出适当尺寸和形状的氮化钛镀膜的制备方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种制备氮化钛镀膜的水性电镀液。

本发明的另一目的在于提供上述制备氮化钛镀膜的水性电镀液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述制备氮化钛镀膜的水性电镀液的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种制备氮化钛镀膜的水性电镀液，包含如下组分：

钾盐 5～30mol/Kg水；

偏硅酸钠 0.3～3mol/Kg水；

所述的钾盐为醋酸钾和硫***中的至少一种；

所述的钾盐为醋酸钾时，用量为5～25mol/Kg水；所述的钾盐为硫***时，用量为5～30mol/Kg水；

所述的制备氮化钛镀膜的水性电镀液，优选包含如下组分：

钾盐 10～23mol/Kg水；

偏硅酸钠 0.6～2.3mol/Kg水；

所述的钾盐为醋酸钾时，用量优选为10～21mol/Kg水；所述的钾盐为硫***时，用量优选为12～23mol/Kg水；

所述的制备氮化钛镀膜的水性电镀液优选还包含如下组分：

稳定剂 0.05～0.2mol/Kg水；

光亮剂 0.01～0.1mol/Kg水；

润湿剂 0.02～0.2mol/Kg水；

所述的制备氮化钛镀膜的水性电镀液进一步优选还包含如下组分：

稳定剂 0.08～0.18mol/Kg水；

光亮剂 0.01～0.1mol/Kg水；

润湿剂 0.03～0.15mol/Kg水；

所述的稳定剂优选为柠檬酸钠、葡萄糖酸钙、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸双月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或三硝基苯酚；

所述的光亮剂优选为蛋白质、苯甲酸钠、萘磺酸、糖精、丁炔二醇、磺酰亚胺或磺基苯甲醛；

所述的蛋白质的组成单位优选为甘氨酸、谷氨酸和赖氨酸，分子量小于 8000；

所述的润湿剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂、异辛醇、丙烯酸环氧脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂或月桂酸聚氧乙烯酯；

所述的制备氮化钛镀膜的水性电镀液的制备方法，包含如下步骤：

将上述制备氮化钛镀膜的水性电镀液的钾盐溶于水后，加入剩余组分，并混合均匀，得到制备氮化钛镀膜的水性电镀液；

所述的制备氮化钛镀膜的水性电镀液在制备氮化钛镀膜中的应用；

一种氮化钛镀膜，由上述制备氮化钛镀膜的水性电镀液制备得到；

所述的氮化钛镀膜的制备方法，包含如下步骤：

将上述制备氮化钛镀膜的水性电镀液倒入电镀槽，以钛片作为工作电极和对电极，放入电镀槽进行电镀，得到氮化钛镀膜；

所述的钛片经过如下预处理：经清水、酒精、盐酸以及超声清洗；

所述的电镀的条件优选为：

还原电流为-0.5～-0.2mA/cm²，电镀时长为4～6h；

本发明的原理：

水的电化学窗口很窄，很多标准还原电极电位低于氢的材料(例如：氮化钛)不能用电镀法制备，电镀的时候会电解水生成氢气，得不到镀层。在常规电镀液中，醋酸钾或硫***一般做支持电解质，浓度非常低。在本发明中利用它们超高的溶解度，使得镀液中水的加入量远小于盐，降低水分子的活度，扩大水溶液的电化学窗口，使氢气析出的反应更难发生，从而实现氮化钛的电镀。而偏硅酸钠的加入是稳定高浓度的钾盐。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供的电镀液中包含醋酸钾和/或硫***、偏硅酸钠等成分，可以扩大水溶液的电化学窗口，约束水分子，使氢气析出的反应更难发生，抑制氢的生成，使得标准还原电极电位比氢低的材料可以实现电镀制备。

(2)本发明制备氮化钛镀膜廉价高效，原料易得成本低，无需使用价格高昂的设备，制备条件要求低；应用范围广泛，可满足于任意形状表面的材料。

(3)本发明通过电镀的形式制备氮化钛镀膜，可满足于任意形状表面，且可以通过电镀参数控制膜的厚度，制备的镀膜厚度更适合，能够避免因镀膜厚度过薄而引起涂层保护性能尤其是防腐性能差的问题。

附图说明

图1是实施例1中氮化钛的扫描电镜图。

图2是实施例1中氮化钛成分的能量色散X射线光谱图。

图3是实施例2中氮化钛的扫描电镜图。

图4是实施例2中氮化钛的能量色散X射线光谱图。

图5是实施例3中氮化钛的扫描电镜图。

图6是实施例3中氮化钛的能量色散X射线光谱图。

图7是实施例4中氮化钛的扫描电镜图。

图8是实施例4中氮化钛的能量色散X射线光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中所用的试剂均为市售或自制。

实施例1

(1)在手套箱中称取26g五水偏硅酸钠和200g醋酸钾；

(2)将步骤(1)称取的醋酸钾溶于400ml去离子水中，然后放置于磁力搅拌器进行搅拌，直至完全溶解；再将步骤(1)称取的五水偏硅酸钠倒入其中，同时加入5.9g柠檬酸钠、0.58g苯甲酸钠以及2.4g十二烷基硫酸钠继续搅拌直至完全溶解；静置3h后，得到制备氮化钛镀膜的水性电镀液；

(3)将200ml步骤(2)制得的制备氮化钛镀膜的水性电镀液倒入电镀槽，取出两片已经过清水、酒精、盐酸以及超声清洗的钛片作为工作电极和对电极，放入电镀槽进行电镀，其中，电镀中所使用参比电极为Ag/AgCl电极，还原电流为-0.5mA，电镀时长为6h，得到氮化钛镀膜。

实施例2

(1)在手套箱中称取140g五水偏硅酸钠和590g醋酸钾；

(2)将步骤(1)称取的醋酸钾溶于400ml去离子水中，然后放置于磁力搅拌器进行搅拌，直至完全溶解；再将步骤(1)称取的五水偏硅酸钠倒入其中，同时加入17.2g葡萄糖酸钙、3.3g萘磺酸以及4.2g异辛醇继续搅拌直至完全溶解；静置一段时间后，得到制备氮化钛镀膜的水性电镀液。

(3)将200ml步骤(2)制得的制备氮化钛镀膜的水性电镀液倒入电镀槽，取出两片已经过清水、酒精、盐酸以及超声清洗的钛片作为工作电极和对电极，放入电镀槽中，并通入氮气，然后进行电镀，其中，电镀中所使用参比电极为 Ag/AgCl电极，还原电流为-0.5mA/cm²，电镀时长为6h，得到氮化钛镀膜。

实施例3

(1)在手套箱中称取583g硫***和127g五水偏硅酸钠；

(2)将步骤(1)称取的硫***溶于200ml去离子水中，然后放置于磁力搅拌器进行搅拌，直至完全溶解；再将步骤(1)称取的五水偏硅酸钠倒入其中，同时加入16.5g硫代二丙酸二月桂酯、1.2g丁炔二醇以及8g十二烷基硫酸锂继续搅拌直至完全溶解；静置一段时间后，得到制备氮化钛镀膜的水性电镀液；

(3)将100ml步骤(2)制得的制备氮化钛镀膜的水性电镀液倒入电镀槽，取出两片已经过清水、酒精、盐酸以及超声清洗的钛片作为工作电极和对电极，放入电镀槽进行电镀，其中，电镀中所使用参比电极为Ag/AgCl电极，还原电流为-0.5mA/cm²，电镀时长为4h，得到氮化钛镀膜。

实施例4

(1)在手套箱中称取520g硫***、60g醋酸钾和127g五水偏硅酸钠；

(2)将步骤(1)称取的硫***溶于200ml去离子水中，然后放置于磁力搅拌器进行搅拌，直至完全溶解；然后加入步骤(1)称取的60g醋酸钾，搅拌直至完全溶解；随后再将步骤(1)称取的五水偏硅酸钠倒入其中，同时加入9.1g 三硝基苯酚、3.6g糖精以及9.6g月桂酸聚氧乙烯酯继续搅拌直至完全溶解。静置一段时间后，得到制备氮化钛镀膜的水性电镀液；

(3)将100ml步骤(2)制得的制备氮化钛镀膜的水性电镀液倒入电镀槽。取出两片已经过清水、酒精、盐酸以及超声清洗的钛片作为工作电极和对电极，放入电镀槽进行电镀，其中，电镀中所使用参比电极为Ag/AgCl电极，还原电位为-0.2mA/cm²，电镀时长为6h，得到氮化钛镀膜。

效果实施例

(1)分别对实施例1～4制得的氮化钛镀膜进行扫描电镜(SEM)分析，结果见图1、3、5和7。

从图1可看出，实施例1制得的氮化钛镀膜为褶皱状；从图3可以看出，实施例2在制备镀膜过程中，通入氮气后，制得的氮化钛镀膜形貌与实施例1类似，但是氮含量由8.681％提高至13.957％(表1和表2)。

表1实施例1制得的氮化钛镀膜成分的能量色散X射线光谱分析

表2实施例2制得的氮化钛镀膜成分的能量色散X射线光谱分析

元素	峰线	强度(c/s)	原子百分比(％)	浓度(wt.％)
						C	Ka	0.00	0.000	0.000
N	Ka	44.54	13.957	4.547
						O	Ka	0.00	0.000	0.000
K	Ka	0.44	0.018	0.016
						Ti	Ka	1,196.73	86.025	95.437
			100.000	100.000	总和

图5和图7分别是实施例3和4制得的氮化钛镀膜的扫描电镜图。其中，与醋酸钾作为钾盐的实施例1相比，以硫***为钾盐的实施例3和4在形貌上有较明显的变化，实施例3制得的氮化钛镀膜由细颗粒组成，实施例4制得的氮化钛镀膜的氮化钛颗粒较大。

图2、4、6和8分别是实施例1～4制得的氮化钛镀膜的能量色散X射线光谱图。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。