阅读说明：本技术 一种具有自修复特性的超疏水b10铜镍合金表面的制备方法 (Preparation method of super-hydrophobic B10 copper-nickel alloy surface with self-repairing characteristic ) 是由 杨洋 陈宇 杨吟野 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能材料技术领域,涉及一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法。本发明提出的一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法具体为采用电沉积方法制备超疏水结构。一方面利用B10铜镍合金在亚麻酸介质的蚀刻,构筑B10铜镍合金表面粗糙结构,同时利用苯并三氮唑与烷基化改性氧化石墨烯在铜表面的强吸附充分发挥其片层阻挡功能；另一方面,通过在铜表面沉积得到二氧化铈自修复膜层,使得超疏水B10铜镍合金具有优异持久的耐蚀性能,缓蚀效率达99%以上,具有广泛的工业应用前景。(The invention belongs to the technical field of functional materials, and relates to a preparation method of a super-hydrophobic B10 copper-nickel alloy surface with a self-repairing characteristic. The invention provides a preparation method of a super-hydrophobic B10 copper-nickel alloy surface with self-repairing characteristic, which is characterized in that an electrodeposition method is adopted to prepare a super-hydrophobic structure. On one hand, the etching of the B10 copper-nickel alloy in a linolenic acid medium is utilized to construct a B10 copper-nickel alloy surface rough structure, and meanwhile, the strong adsorption of benzotriazole and alkylated modified graphene oxide on the copper surface is utilized to fully exert the lamellar blocking function of the copper alloy; on the other hand, the cerium dioxide self-repairing film is obtained by deposition on the copper surface, so that the super-hydrophobic B10 copper-nickel alloy has excellent and lasting corrosion resistance, the corrosion inhibition efficiency reaches more than 99%, and the cerium dioxide self-repairing film has a wide industrial application prospect.)

一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法。

背景技术

铜及其合金B10白铜的突出优点是导电性和导热性好，仅次于银，在金属中占第二位，被广泛应用于化工、电工、电力、航海、兵器等军工和民用部门，制作热交换设备、容器、阀门、泵、涡轮、轴等机械和部件。然而在中性介质中，尤其存在Cl^-侵蚀时，会发生严重的腐蚀。

近年来，受“荷叶效应”的启发，与水滴接触角大于150°的超疏水表面由于其强大的疏水特性使得水分子以及腐蚀性离子难以渗入超疏水表面内部，从而显著提高金属材料的耐蚀性能。

另一方面，CeO₂因其突出的化学稳定性、耐蚀性和自修复特性，是目前国内外公认的具有优良耐蚀性能的高毒性Cr(VI)转化膜的主要替代品，因而在金属材料的防护领域具有潜在的广阔应用前景。

目前，常用硬脂酸对金属材料的蚀刻作用在金属材料表面构筑超疏水结构，然而此超疏水结构寿命较短，长期浸泡于腐蚀性介质中易被破坏。而目前报道的超疏水表面制备方法要么需要苛刻的设备，要么制备时间太长。

因此，研制一种简单高效且长寿命的超疏水B10铜镍合金的制备方法具有重要经济意义和社会意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种快速且长寿命的具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，该方法构筑的超疏水结构稳定，耐蚀性能优异，尤其适用于B10铜镍合金在海水腐蚀介质中的防护。

本发明提出一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，该制备方法包含以下三个步骤：

第一步：B10铜镍合金预处理：

B10铜镍合金首先分别经60目、120目、320目、600目及1200目砂纸打磨，以除去表面的杂质、氧化物，再用无水乙醇、丙酮分别超声清洗10分钟，除去有机物，然后经N₂吹干备用；

第二步：电解液配制：

分别取3个体积为100mL的烧杯，其中一个烧杯中将一定质量的硝酸铈溶解于去离子水；第二个烧杯中将一定质量的亚麻酸和苯并三氮唑先后溶解于无水乙醇中；第三个烧杯中将一定质量的烷基化改性氧化石墨烯溶解于去离子水，并超声分散1小时至溶液均匀透明；

第三步：电沉积制备超疏水结构：

采用ZF-9恒电位仪进行恒电压电沉积，将经处理的B10铜镍合金作为工作电极浸泡于上述电解液中，以大面积铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，设置电沉积电压值为2-5V，电沉积时间为4-12h，电沉积过程中将上述装置置入恒温水浴锅中，设置温度为30-50℃，得到具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面。

优选的是，所述混合溶液中各化学物质的质量分数分别为：烷基化改性氧化石墨烯10％-20％、亚麻酸15％-30％、苯并三氮唑5％-10％、硝酸铈5％-10％、无水乙醇20％-40％、去离子水20％-30％，各组分百分含量之和为100％。

在上述任一方案中优选的是，所述模拟海水为蒸馏水+2.5％NaCl+0.2％CaCl₂+0.6％MgCl₂.6H₂0+0.5％Na₂SO₄+0.15％NaHC0₃+0.08％KCl。

本发明具有以下优点：

1.本发明提供一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，可显著提高其在海水腐蚀介质的耐蚀性能；

2.本发明提供一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，其中电解液采用亚麻酸和烷基化改性氧化石墨烯，得到的膜层超疏水性能更优；

3.本发明提供一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，施加电压较低，可有效降低能耗；

4.本发明提供一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，电沉积时间较短，在2V电压时仅需8小时可构筑超疏水表面；

5.本发明提供一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，二氧化铈自修复膜的形成使超疏水膜寿命更长；

6.本发明提供一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，不仅具有超疏水结构，而且具有优异的耐蚀性能，在海水腐蚀介质中对B10铜镍合金具有优异的保护效果；

7.本发明提供一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，其中制备方法简单，能耗低，电解液配方无毒无污染，可进行大规模工业应用。

附图说明

图1为未经处理的B10铜镍合金的接触角。

图2为改性的B10铜镍合金的接触角。

图3为未经处理的B10铜镍合金在模拟海水腐蚀介质(东海海水检测结果：蒸馏水+2.5％NaCl+0.2％CaCl₂+0.6％MgCl₂.6H₂0+0.5％Na₂SO₄+0.15％NaHC0₃+0.08％KCl)中的极化曲线测试结果。

图4为改性的B10铜镍合金在模拟海水腐蚀介质(东海海水检测结果：蒸馏水+2.5％NaCl+0.2％CaCl₂+0.6％MgCl₂.6H₂0+0.5％Na₂SO₄+0.15％NaHC0₃+0.08％KCl)中的曲线测试结果。

图5为未经处理的B10铜镍合金在模拟海水腐蚀介质(东海海水检测结果：蒸馏水+2.5％NaCl+0.2％CaCl₂+0.6％MgCl₂.6H₂0+0.5％Na₂SO₄+0.15％NaHC0₃+0.08％KCl)中的电化学阻抗测试结果。

图6为改性的B10铜镍合金在模拟海水腐蚀介质(东海海水检测结果：蒸馏水+2.5％NaCl+0.2％CaCl₂+0.6％MgCl₂.6H₂0+0.5％Na₂SO₄+0.15％NaHC0₃+0.08％KCl)中的电化学阻抗曲线测试结果。

具体实施方式

以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。下面结合说明书附图对本发明具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法的具体实施方式作进一步的说明。

实施例1：

本发明提出一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

第一步：B10铜镍合金预处理：

B10铜镍合金首先分别经60目、120目、320目、600目及1200目砂纸打磨，以除去表面的杂质、氧化物，再用无水乙醇、丙酮分别超声清洗10分钟，除去有机物，然后经N₂吹干备用；

第二步：电解液配制：

分别取3个体积为100mL的烧杯，其中一个烧杯中将一定质量的硝酸铈溶解于去离子水；第二个烧杯中将一定质量的亚麻酸和苯并三氮唑先后溶解于无水乙醇中；第三个烧杯中将一定质量的烷基化改性氧化石墨烯溶解于去离子水，并超声分散1小时至溶液均匀透明；

第三步：电沉积制备超疏水结构：

采用ZF-9恒电位仪进行恒电压电沉积，将经处理的B10铜镍合金作为工作电极浸泡于上述电解液中，以大面积铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，设置电沉积电压值为5V，电沉积时间为4h，电沉积过程中将上述装置置入恒温水浴锅中，设置温度为30℃，得到具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面。

电解液配方由烷基化改性氧化石墨烯、亚麻酸、苯并三氮唑、硝酸铈、无水乙醇和去离子水组成，其质量分数分别为：烷基化改性氧化石墨烯10％、亚麻酸15％、苯并三氮唑5％、硝酸铈5％、无水乙醇40％、去离子水25％。

将制备的改性B10铜镍合金表面采用接触角测试仪测定其接触角，与未经超疏水处理的B10铜镍合金对比，结果如图1和图2所示，经此方法处理后，B10铜镍合金接触角高于150°。

实施例2：

本发明提出一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

第一步：B10铜镍合金预处理：

B10铜镍合金首先分别经60目、120目、320目、600目及1200目砂纸打磨，以除去表面的杂质、氧化物，再用无水乙醇、丙酮分别超声清洗10分钟，除去有机物，然后经N₂吹干备用；

第二步：电解液配制：

分别取3个体积为100mL的烧杯，其中一个烧杯中将一定质量的硝酸铈溶解于去离子水；第二个烧杯中将一定质量的亚麻酸和苯并三氮唑先后溶解于无水乙醇中；第三个烧杯中将一定质量的烷基化改性氧化石墨烯溶解于去离子水，并超声分散1小时至溶液均匀透明；

第三步：电沉积制备超疏水结构：

采用ZF-9恒电位仪进行恒电压电沉积，将经处理的B10铜镍合金作为工作电极浸泡于上述电解液中，以大面积铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，设置电沉积电压值为2V，电沉积时间为8h，电沉积过程中将上述装置置入恒温水浴锅中，设置温度为50℃，得到具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面。

电解液配方由烷基化改性氧化石墨烯、亚麻酸、苯并三氮唑、硝酸铈、无水乙醇和去离子水组成，其质量分数分别为：烷基化改性氧化石墨烯20％、亚麻酸20％、苯并三氮唑5％、硝酸铈5％、无水乙醇20％、去离子水30％。

将改性B10铜镍合金在模拟海水腐蚀介质(东海海水检测结果：蒸馏水+2.5％NaCl+0.2％CaCl₂+0.6％MgCl₂.6H₂0+0.5％Na₂SO₄+0.15％NaHC0₃+0.08％KCl)中进行极化曲线测试，与未经超疏水处理的B10铜镍合金对比，结果如图3和图4和表1所示，经此方法处理后，自腐蚀电流明显减小，说明制备的改性B10铜镍合金具有更优的耐蚀性能。

表1

实施例3：

本发明提出一种具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

第一步：B10铜镍合金预处理：

B10铜镍合金首先分别经60目、120目、320目、600目及1200目砂纸打磨，以除去表面的杂质、氧化物，再用无水乙醇、丙酮分别超声清洗10分钟，除去有机物，然后经N₂吹干备用；

第二步：电解液配制：

分别取3个体积为100mL的烧杯，其中一个烧杯中将一定质量的硝酸铈溶解于去离子水；第二个烧杯中将一定质量的亚麻酸和苯并三氮唑先后溶解于无水乙醇中；第三个烧杯中将一定质量的烷基化改性氧化石墨烯溶解于去离子水，并超声分散1小时至溶液均匀透明；

第三步：电沉积制备超疏水结构：

采用ZF-9恒电位仪进行恒电压电沉积，将经处理的B10铜镍合金作为工作电极浸泡于上述电解液中，以大面积铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，设置电沉积电压值为3V，电沉积时间为12h，电沉积过程中将上述装置置入恒温水浴锅中，设置温度为40℃，得到具有自修复特性的超疏水B10铜镍合金表面。

电解液配方由烷基化改性氧化石墨烯、亚麻酸、苯并三氮唑、硝酸铈、无水乙醇和去离子水组成，其质量分数分别为：烷基化改性氧化石墨烯10％、亚麻酸30％、苯并三氮唑10％、硝酸铈10％、无水乙醇30％、去离子水20％。

将改性B10铜镍合金在模拟海水腐蚀介质(东海海水检测结果：蒸馏水+2.5％NaCl+0.2％CaCl₂+0.6％MgCl₂.6H₂0+0.5％Na₂SO₄+0.15％NaHC0₃+0.08％KCl)中进行电化学阻抗测试，与未经超疏水处理的B10铜镍合金对比，结果如图5和图6和表2所示，经此方法处理后，阻抗值明显增大，说明制备的改性B10铜镍合金具有更优的耐蚀性能。

表2