阅读说明：本技术 自熔合高介电性硅橡胶组合物和自熔合高介电性带 (Self-fusing highly dielectric silicone rubber composition and self-fusing highly dielectric tape ) 是由 大石和弘 小池义明 于 2018-03-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供自熔合高介电性硅橡胶组合物和自熔合高介电性带。可通过挤出成型或采用压延辊的压延成型进行常压热空气硫化的自熔合高介电性硅橡胶组合物,其含有：(A)由下述平均组成式(1)表示、在1分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份,R<Sup>1</Sup><Sub>n</Sub>SiO<Sub>(4-n)/2</Sub> (1)(式中,R<Sup>1</Sup>为相同或不同的未取代或取代的1价烃基,n为1.95～2.04的正数。)(B)采用BET吸附法得到的比表面积为50m<Sup>2</Sup>/g以上的疏水性气相法二氧化硅：10～100质量份,(C)导电性复合氧化物：100～300质量份,(D)硼酸或硼酸化合物：0.1～50质量份,(E)分子链两末端用烷氧基封端的二有机聚硅氧烷：1～10质量份,和(F)由酰基系有机过氧化物构成的固化剂：0.01～10质量份。(The invention provides a self-fusing highly dielectric silicone rubber composition and a self-fusing highly dielectric belt. A self-fusing highly dielectric silicone rubber composition which can be subjected to atmospheric hot air vulcanization by extrusion molding or calender molding using calender rolls, comprising: (A) an organopolysiloxane containing at least 2 silicon atom-bonded alkenyl groups in 1 molecule, represented by the following average compositional formula (1): 100 parts by mass of R 1 n SiO (4‑n)/2 (1) (in the formula, R 1 Are identical or different unsubstituted or substituted 1-valent hydrocarbon groups, and n is a positive number of 1.95 to 2.04. ) (B) a specific surface area of 50m by BET adsorption 2 A hydrophobic fumed silica per gram or greater: 10 to 100 parts by mass of (C) a conductive composite oxide: 100 to 300 parts by mass of (D) boric acid or a boric acid compound: 0.1 to 50 parts by mass of (E) a diorganopolysiloxane capped at both ends of the molecular chain with alkoxy groups: 1 to 10 parts by mass, and (F) a curing agent comprising an acyl organic peroxide: 0.01 to 10 parts by mass.)

自熔合高介电性硅橡胶组合物和自熔合高介电性带

技术领域

本发明涉及能够通过常压热空气硫化(HAV)良好地固化、给予维持高相对介电常数、具备高气密性和橡胶强度的高介电绝缘性橡胶固化物的自熔合高介电性硅橡胶组合物和自熔合高介电性带。

背景技术

用CV电缆(交联聚乙烯绝缘聚氯乙烯护套电缆：Cross-linked polyethyleneinsulated PVC sheathed Cable)将CV电缆之间、变压器、空中架设线等连接的情况下，必须将CV电缆端部的外部半导电层处理至规定的长度。但是，如果只是将外部半导电层除去，则电场集中于外部半导电层的端部，损害电气特性，因此为了缓和或抑制该电场的集中，进行了在电缆屏蔽层的切掉部设置由具有比电缆绝缘体的介电常数高的相对介电常数的介电体构成的电场缓和层。这利用了等电位线、电应力通过介电常数不同的物质时折射的原理(专利文献1：日本特开2015-153514号公报)。作为使相对介电常数提高的橡胶组合物，可列举出以聚烯烃、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯酸系橡胶和腈橡胶作为基础聚合物、配合了以金属氧化物、钛酸钡为首的介电性陶瓷、炭黑等高介电性物质而成的组合物(专利文献2：日本特开2017-002218号公报)。另外，电缆末端也常常暴露于室外，开发出了在耐候性优异的硅橡胶中配合了高介电物质的高介电材料(专利文献3：日本特开2013-177558号公报)。另一方面，对于进行了模塑成型的橡胶成型物，如果边铺展边***电力电缆终端，则存在着施工时可成为绝缘破坏的原因的空气层混入、作业人员的个体差异导致的特性波动、***花费时间等人为的作业性的问题。

因此，开发出了使高介电橡胶成为带状、对电力电缆终端结构赋予气密性能和耐污损性能、使作业性的效率提高的高介电性带(专利文献4：日本特开2015-076168号公报)。

另外，提出了以烷基系过氧化物作为固化剂、添加了导电性复合氧化物、硼酸系化合物的维持高相对介电常数、具备气密性和橡胶强度的自熔合高介电性硅橡胶组合物(专利文献5：日本特开2017-039833号公报)，如果通过常压热空气硫化使其硫化，则发生氧引起的硫化阻碍，因此固化变得不充分，得不到目标的橡胶特性。或者存在着事先将氧充分地除去的工序变得必要这样的问题。

为了提高在这些用途中使用的橡胶材料的相对介电常数，作为赋予导电性的材料，常常使用炭黑、碳纤维等π电子移动型导电性物质。但是，在使用了炭黑作为赋予导电性的材料的硅橡胶组合物通过挤出成型等连续地将带等长尺寸的材料成型硫化的情况下，对其硫化体系存在着非常大的制约。即，在进行有机过氧化物硫化的情况下，如果将通常硅橡胶组合物的常压热空气硫化(HAV)中所使用的过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰等酰基系过氧化物用于包含炭黑的体系中，由于炭黑的影响，没有充分地进行硫化，不能得到令人满意的成型物。另外，对于过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等烷基系过氧化物而言，可采用模具进行加压成型，但在常压热空气硫化中受到空气中的氧的影响，表面硫化并不充分，存在着仍没有成为令人满意的制品的问题。

因此，在要对包含炭黑的硅橡胶组合物进行常压热空气硫化的情况下，以往一般采用利用加成硫化的方法。该方法是在具有烯基的有机聚硅氧烷和具有与该烯基加成反应的硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷中添加铂系的加成反应用催化剂来使其固化。但是，就该加成反应方式而言，氢化硅烷化反应由于催化剂中毒而容易受到阻碍，另外，即使是室温，反应也进行，因此存在保存期短等限制其制造范围的缺点，具有成型时的大的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-153514号公报

专利文献2：日本特开2017-002218号公报

专利文献3：日本特开2013-177558号公报

专利文献4：日本特开2015-076168号公报

专利文献5：日本特开2017-039833号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供自熔合高介电性硅橡胶组合物和自熔合高介电性带，所述自熔合高介电性硅橡胶组合物能够通过常压热空气硫化(HAV)良好地固化，给予维持高相对介电常数、具备高气密性和橡胶强度的高介电绝缘性橡胶固化物。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：通过使用含有特定的(A)有机聚硅氧烷、(B)表面用氯硅烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理的气相法二氧化硅、(C)导电性复合氧化物、(D)硼酸或硼酸化合物、(E)分子链两末端用烷氧基封端的二有机聚硅氧烷和(F)由酰基系有机过氧化物构成的固化剂的硅橡胶组合物，从而不存在加成硫化引起的催化剂中毒的固化阻碍，也获得充分的保存期，具有良好的自熔合性，在挤出成型、压延成型时能够通过常压热空气硫化(HAV)良好地固化，得到维持高相对介电常数、具备高气密性和橡胶强度的高介电绝缘性橡胶固化物，因此能够有效率地缓和电场的集中，适合作为用于电力电缆连接部、末端连接部等的电场缓和层的带构件，完成了本发明。

因此，本发明提供通过下述挤出成型或采用压延辊的压延成型可常压热空气硫化(HAV)的自熔合高介电性硅橡胶组合物和自熔合高介电性带。

[1]自熔合高介电性硅橡胶组合物，其含有：

(A)由下述平均组成式(1)表示、在1分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，

R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

(式中，R¹为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，n为1.95～2.04的正数。)

(B)采用BET吸附法得到的比表面积为50m²/g以上的疏水性气相法二氧化硅：10～100质量份，

(C)导电性复合氧化物：100～300质量份，

(D)硼酸或硼酸化合物：0.1～50质量份，

(E)分子链两末端用烷氧基封端的二有机聚硅氧烷：1～10质量份，和

(F)由酰基系有机过氧化物构成的固化剂：0.01～10质量份；

可通过挤出成型或采用压延辊的压延成型进行常压热空气硫化。

[2][1]所述的自熔合高介电性硅橡胶组合物，其中，(C)成分的导电性复合氧化物为氧化锌与氧化铝的固溶体和/或氧化锌与氧化钛的固溶体，该复合氧化物的电阻率值为0.1～10.0Ω·m。

[3][1]或[2]所述的自熔合高介电性硅橡胶组合物，其中，(C)成分的导电性复合氧化物的平均粒径为0.8μm以下。

[4][1]～[3]中任一项所述的自熔合高介电性硅橡胶组合物，其中，(D)成分为聚有机硼硅氧烷。

[5][1]～[4]中任一项所述的自熔合高介电性硅橡胶组合物，其中，硅橡胶组合物的固化物的断裂时伸长率为500～1200％。

[6][1]～[5]中任一项所述的自熔合高介电性硅橡胶组合物，其中，硅橡胶组合物的固化物的相对介电常数为10以上，体积电阻率为1.0×10¹²～1.0×10¹⁷Ω·cm。

[7][1]～[6]中任一项所述的自熔合高介电性硅橡胶组合物，其用于卷绕于电力电缆的终端部、缓和在电力电缆的终端部集中的电场的自熔合高介电性带。

[8]自熔合高介电性带，其由[1]～[7]中任一项所述的自熔合高介电性硅橡胶组合物的固化物构成。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够通过常压热空气硫化(HAV)良好地固化、给予维持高相对介电常数、具备高气密性和橡胶强度的高介电绝缘性橡胶固化物的自熔合高介电性硅橡胶组合物以及能够有效率地缓和电场的集中、可用于电力电缆连接部、末端连接部等的电场缓和层的自熔合高介电性带。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。应予说明，本发明中，补强性填料、导电性复合氧化物的比表面积是采用BET吸附法测定的值。另外，所谓混炼型硅橡胶组合物，是通常在室温(25℃)下不具有自流动性的高粘度、非液态的硅橡胶组合物，意指用辊式混炼机(例如双辊混炼机、三联辊混炼机)等混炼机在剪切应力下可均匀地混炼的硅橡胶组合物。另外，所谓有机聚硅氧烷生橡胶，意味着其为具有100～100000的高聚合度(高粘度)、通常在室温(25℃)下不具有自流动性的非液态的有机聚硅氧烷成分。

本发明的硅橡胶组合物含有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分。

[(A)有机聚硅氧烷]

(A)成分的有机聚硅氧烷为本组合物的主剂(基础聚合物)，由下述平均组成式(1)表示，在1分子中含有至少2个、优选2～10000个与硅原子键合的烯基。

R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

(式中，R¹为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，n为1.95～2.04的正数。)

式(1)中，R¹为碳原子数1～20、优选1～12、更优选1～8的1价烃基。作为由R¹表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、β-苯基丙基等芳烷基等。这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子取代，例如可列举出3，3，3-三氟丙基等。这些中，优选甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基，更优选为甲基和乙烯基。这些中，特别优选分子中的R¹所示的1价烃基中50摩尔％以上为甲基，更优选80摩尔％以上为甲基，进一步优选烯基以外的全部R¹为甲基。

式(1)中，n为1.95～2.04的正数，优选为1.98～2.02的正数。如果该n值不为1.95～2.04的范围，则得到的固化物有时没有显示出充分的橡胶弹性。

另外，(A)成分的有机聚硅氧烷必须在1分子中具有至少2个烯基，式(1)中，优选R¹的0.001～10摩尔％、特别是0.01～5摩尔％为烯基。作为该烯基，优选为乙烯基和烯丙基，特别优选为乙烯基。

(A)成分的有机聚硅氧烷的平均聚合度通常为100～100000，优选为1000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为4000～20000。在平均聚合度不到100的情况下，硅橡胶组合物不再满足作为混炼橡胶的性状，辊混炼性等显著地变差，因此不优选。应予说明，该平均聚合度能够作为在下述条件下测定的GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均聚合度求出。

[测定条件]

·展开溶剂：甲苯

·流量：1mL/min

·检测器：差示折射率检测器(RI)

·柱：KF-805L×2根(Shodex公司制造)

·柱温度：25℃

·试样注入量：30μL(浓度0.2质量％的甲苯溶液)

(A)成分的有机聚硅氧烷只要满足一分子中的烯基的个数和平均聚合度的条件，则并无特别限制，优选为主链由二有机硅氧烷单元(R¹ ₂SiO_2/2，R¹与上述相同，下同)的重复构成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基(R¹ ₃SiO_1/2)封端的、直链状的二有机聚硅氧烷，优选分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、甲基二乙烯基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等封端，特别优选用具有至少一个乙烯基的甲硅烷氧基封端。这些有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将聚合度、分子结构不同的2种以上组合使用。

[(B)疏水性气相法二氧化硅]

(B)成分的疏水性气相法二氧化硅作为对于硅橡胶组合物赋予优异的机械特性的填充剂发挥作用，是将在表面存在的硅烷醇(SiOH)基疏水化处理过的产物。(B)成分的疏水性气相法二氧化硅的采用BET法得到的比表面积必须为50m²/g以上，优选为100～400m²/g。如果该比表面积不到50m²/g，有时(B)成分产生的补强效果变得不充分。

(B)成分的疏水性气相法二氧化硅使用用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等有机硅化合物表面处理过的产物。这些二氧化硅可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。从气相法二氧化硅表面的疏水性的观点出发，优选用有机硅化合物预先进行了表面处理的补强性气相法二氧化硅，能够抑制常压热空气硫化时的水分挥发引起的发泡。(B)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。

作为(B)成分的疏水性气相法二氧化硅，能够使用市售品，例如可列举出AEROSILR-972、AEROSIL R-974等AEROSIL系列(日本AEROSIL(株)制造)、Rheorosil DM-20S、30S(德山株式会社制造)等经表面疏水处理的气相法二氧化硅。

就(B)成分的疏水性气相法二氧化硅的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为10～100质量份，优选为15～80质量份，更优选为15～60质量份。如果该配合量脱离上述范围，则不仅得到的硅橡胶组合物的加工性降低，而且有时使该硅橡胶组合物固化而得到的硅橡胶固化物的拉伸强度、撕裂强度等机械特性变得不充分。

[(C)导电性复合氧化物]

作为导电性复合氧化物，例如可列举出氧化锌(ZnO)与氧化铝(Al₂O₃)的固溶体、氧化锌(ZnO)与氧化钛(TiO₂)的固溶体等。这些中，优选为氧化锌与氧化铝的固溶体，特别优选在氧化锌中掺杂了铝原子的导电性复合氧化物。作为其理由，除了对于树脂等高分子的分散性良好，加工性优异，以莫氏硬度等为代表的粉体自身的硬度比较低以外，可列举出如下优点：由于市售品的等级多，因此在粒子系、分散性、形状的方面选择的范围宽，成本稳定。

作为导电性复合氧化物的制造方法的一例，可列举出如下方法：在某金属氧化物的结晶粒子中使1种或2种以上的异种的金属离子分散，在还原气氛中烧成。例如，在作为氧化锌与氧化铝的固溶体的导电性复合氧化物的情况下，能够在铵盐水溶液中对氧化锌和铝盐进行处理，脱水处理后在氢气氛中烧成而得到(参照日本特公昭62-41171号公报)。再有，作为上述导电性复合氧化物，能够使用市售品，例如，作为在氧化锌中掺杂了铝原子的导电性氧化锌，能够使用导电性氧化锌(本庄化学株式会社制造)、导电性氧化锌23-K(ハクスイテック株式会社制造)等。

这样的导电性复合氧化物的多数作为n型半导体具有导电性，具有湿度、环境因素对其导电性几乎无影响的特征。认为产生导电性的机制在于，被掺杂而将一部分置换的原子价数不同的金属原子的剩余或不足的电子对引起半导体的导电性。

作为(C)成分的导电性复合氧化物，使用氧化锌与氧化铝的固溶体和/或氧化锌与氧化钛的固溶体的情况下，优选该复合氧化物的电阻率值为0.1～10.0Ω·m。

就电阻率值而言，例如，通过将(C)成分的氧化锌与氧化铝的固溶体和/或氧化锌与氧化钛的固溶体以电阻率值0.1以上且不到1.0Ω·m的(C-1)与电阻率值5.0～10.0Ω·m的(C-2)的共混物使用，从而能够将后述的组合物的固化物的相对介电常数调节到10以上，将体积电阻率调节到1.0×10¹²～1.0×10¹⁷Ω·cm的范围。

上述导电性复合氧化物的(C-1)与(C-2)的质量比优选(C-1)/(C-2)＝5/95～95/5，更优选10/90～90/10。如果仅凭电阻率值为0.1以上且不到1.0Ω·m的(C-1)就要得到10以上的相对介电常数，则不得不如后所述使配合量增多，结果固化橡胶的橡胶强度、橡胶弹性有可能降低。另外，如果只是电阻率值5.0～10.0Ω·m的(C-2)，则相对介电常数升高，有可能显示半导电，绝缘性变差。

这样的(C)成分的导电性复合氧化物的平均粒径优选为0.8μm以下，特别优选为0.5μm以下。对下限并无特别限定，通常为0.001μm左右。如果导电性复合氧化物的粒径过大，橡胶弹性有可能降低。应予说明，平均粒径能够使用采用激光衍射法等的粒度分布测定装置，作为累计体积平均值D₅₀求出。

就(C)成分的导电性复合氧化物的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为100～300质量份，优选为150～280质量份，更优选为170～250质量份。在配合量不到100质量份时，有时得不到目标的高介电常数特性，另外，如果超过300质量份，将组合物固化得到的固化橡胶的橡胶强度、橡胶弹性有可能降低。

[(D)硼酸或硼酸化合物]

(D)成分的硼酸或硼酸化合物用作对组合物的固化物赋予自熔合性的成分，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。作为硼酸化合物，具体地能够列举出无水硼酸、焦硼酸、原硼酸等硼酸类、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷等硼酸及无水硼酸的衍生物、将二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷这样的有机烷氧基硅烷与无水硼酸加热缩合得到的聚有机硼硅氧烷等。

就(D)成分的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.1～50质量份，优选为0.5～40质量份，更优选为1～35质量份。配合量不到0.1质量份时，不能对固化物赋予充分的自熔合性，另外，如果超过50质量份，则成为使固化物的耐热性和机械强度降低的原因。

[(E)分子链两末端用烷氧基封端的二有机聚硅氧烷]

在本发明的硅橡胶组合物中，从自熔合性的方面出发，优选配合将分子链两末端用烷氧基封端的二有机聚硅氧烷。

作为将分子链两末端用烷氧基封端的二有机聚硅氧烷，可列举出由下述式(2)表示的两末端烷氧基封端二有机聚硅氧烷。

R³O(SiR² ₂O)_mR³ (2)

(式中，R²为相同或不同的未取代或取代的1价烷基或烷氧基，R³为相同或不同的未取代或取代的1价烷基，m为1～100的整数。)式(2)中，R²为相同或不同的未取代或取代的1价烷基或烷氧基，通常，优选碳原子数1～8、特别是碳原子数1～4的基团。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。R³为相同或不同的未取代或取代的1价烷基，通常优选碳原子数1～8、特别是碳原子数1～4的基团。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等，优选为甲基、乙基。m为1～100的整数，优选为1～50的整数。特别地，作为(E)成分的有机聚硅氧烷优选在1分子中具有4个以上的烷氧基的有机聚硅氧烷。

就(E)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选1～10质量份，更优选为2～8质量份。如果配合量过少，有时自熔合产生的粘接力降低，如果过多，有时从橡胶表面析出，成型性变差。

[(F)由酰基系有机过氧化物构成的固化剂]

本发明中，使用由酰基系有机过氧化物构成的固化剂。

如果用烷基系过氧化物使其固化，受到氧引起的硫化阻碍，因此在采用压延辊的加工(压延成型)、挤出成型中硫化有可能没有充分地进行。另外，在采用现有的加成硫化的具有烯基的有机聚硅氧烷与具有与该烯基加成反应的硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷中添加铂系的加成反应用催化剂使其固化的加成反应中，氢化硅烷化反应由于催化剂中毒而容易受到阻碍，即使室温下反应也进行，保存时期短等，存在其制造范围受到限制的缺点。进而，即使通过铂系催化剂与有机氢聚硅氧烷的组合使其固化，有时也得不到充分的自熔合性。

由酰基系有机过氧化物构成的固化剂改善这些固化剂。

作为酰基系有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰等。

就(F)成分的配合量而言，以对固化有效的适当的量使用，相对于(A)成分100质量份，为0.01～10质量份，优选为0.05～8质量份。如果配合量比0.01质量份少，则硫化反应没有充分地进行，有时发生硬度降低、橡胶强度不足等物性恶化，如果比10质量份多，不仅在经济上不利，而且有时大量产生固化剂的分解物，得不到充分的相对介电常数。

[其他成分]

在本发明中使用的硅橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，除了上述成分以外，根据需要，作为其他成分，可添加粉碎石英、硅藻土、碳酸钙等填充剂、着色剂、撕裂强度提高剂、耐热提高剂、铂化合物等阻燃性提高剂、受酸剂、氧化铝、氮化硅等热传导性提高剂、脱模剂等热固化型硅橡胶组合物中的公知的填充剂和添加剂。其他成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。

-组合物的制备方法-

本发明的混炼型硅橡胶组合物能够通过使用捏合机、班伯里混炼机、双辊等公知的混炼机将构成组合物的成分混合而得到。作为硅橡胶组合物，在得到含有上述(A)～(F)成分的组合物的情况下，优选在将(A)成分的有机聚硅氧烷和(B)成分的疏水性气相法二氧化硅混合而得到了混合物后，在该混合物中将(C)成分的导电性复合氧化物和(D)成分的硼酸或硼酸化合物和(E)成分的分子链两末端用烷氧基封端的二有机聚硅氧烷混合，在该混合物中添加(F)成分的固化剂。在含有上述(A)～(F)成分的组合物进一步包含其他成分的情况下，优选将(A)成分的有机聚硅氧烷和(B)成分的疏水性气相法二氧化硅和(C)成分的导电性复合氧化物和(D)成分的硼酸或硼酸化合物和(E)成分的分子链末端用烷氧基封端的二有机聚硅氧烷和其他成分混合而得到了混合物后，在该混合物中添加(F)成分的固化剂。

-硅橡胶成型方法-

作为成型方法，可根据目标的成型品的形状和大小来选择公知的成型方法。例如，通过挤出成型、采用压延辊的压延成型等，成型为带状或片状，根据所需裁切，卷绕成卷状，采用常压热空气硫化(HAV)方式进行固化，制造自熔合高介电性带。

将得到的自熔合高介电性带用于电力电缆的连接部。具体地，通过将该自熔合高介电性带卷绕于电力电缆的中间连接部、末端连接部等终端部，从而能够形成电场缓和层，因此电应力(电力线)没有集中于连接部，能够均匀地分散。

-固化条件-

固化条件可以是使用的成型方法中的公知的条件，优选地能够设为100～500℃下10秒～10分钟，更优选地能够设为110～450℃下0.2～60分钟，进一步优选地能够设为1～45分钟。另外，为了得到的硅橡胶中残存的低分子硅氧烷成分的减少、硅橡胶中的有机过氧化物的分解物的除去等，可在200℃以上、优选200～250℃的烘箱内等进行1小时以上、优选1～70小时左右、更优选1～10小时的后固化(2次固化)。

就得到的硅橡胶固化物而言，在后述的测定方法中，相对介电常数优选10以上，更优选为10～50，进一步优选为11～30。如果相对介电常数不到10，则使集中于高压电力电缆终端部的电场分散的电场缓和效果有可能变得不充分。另外，体积电阻率优选1.0×10¹²～1.0×10¹⁷Ω·cm，更优选为1.0×10¹²～5.0×10¹⁶Ω·cm，进一步优选为1.0×10¹³～1.0×10¹⁶Ω·cm。如果体积电阻率不到1.0×10¹²Ω·cm，则绝缘性不充分，因此有可能达到电场集中引起的绝缘破坏。另外，如果体积电阻率超过1.0×10¹⁷Ω·cm，则得不到目标的高介电性特性。

得到的硅橡胶固化物(加工物)的断裂时伸长率优选500～1200％，更优选为600～1100％，进一步优选为700～1000％。通过使其成为上述范围，从而能够得到伸长后不发生龟裂、断裂且气密性高的高介电性带。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地记述，但本发明并不受其限定。应予说明，实施例、比较例中记载的运动粘度是JIS Z 8803：2011记载的采用Canon-Fenske粘度计得到的25℃下的运动粘度的测定值。

[实施例1]

添加由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔％组成、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶75质量份、由二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025％组成、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶25质量份、BET吸附比表面积为130m²/g的表面经疏水处理的气相法二氧化硅(AEROSIL R-972、日本AEROSIL(株)制造)26质量份、作为分散剂具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷2质量份，在170℃下采用捏合机混合下加热2小时后，制作基础混炼胶(1)。

相对于上述混炼胶(1)128质量份，将作为电阻率值为2.5Ω·m的导电性复合氧化物的在氧化锌中掺杂了铝原子的导电性氧化锌23-K(ハクスイテック(株)制造)190质量份、将二甲基二甲氧基硅烷与无水硼酸以成为摩尔比1：2的方式混合并在150℃下加热1小时而得到的聚甲基硼硅氧烷(运动粘度：200mm²/s)8质量份、两末端乙氧基封端的二甲基聚硅氧烷[在分子中具有4个乙氧基(运动粘度：6mm²/s、下同)]2质量份采用加压捏合机混炼，得到了混炼胶(A)。相对于得到的混炼胶(A)328质量份，混合过氧化对甲基苯甲酰2.2质量份，制作组合物(A)。

[实施例2]

除了使BET吸附比表面积为130m²/g的表面经疏水处理的气相法二氧化硅(AEROSIL R-972、日本AEROSIL(株)制造)为15质量份，使作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷为1.1质量份，使作为电阻率值为2.5Ω·m的导电性复合氧化物、在氧化锌中掺杂了铝原子的导电性氧化锌23-K(ハクスイテック株式会社制造)的配合量为170质量份，使过氧化对甲基苯甲酰为1.9质量份以外，与实施例1同样地得到了组合物(B)。

[比较例1]

除了变为BET吸附比表面积为200m²/g的未疏水化的气相法二氧化硅(AEROSIL200、日本AEROSIL(株)制造)26质量份，作为分散剂、具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷5质量份以外，与实施例1同样地得到了组合物(C)。

[比较例2]

除了变为BET吸附比表面积为200m²/g的沉淀二氧化硅(NIPSIL-LP、日本二氧化硅(株)制造)26质量份、作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷5质量份以外，与实施例1同样地得到了组合物(D)。

[比较例3]

除了使作为电阻率值为2.5Ω·m的导电性复合氧化物的在氧化锌中掺杂了铝原子的导电性氧化锌23-K(ハクスイテック株式会社制造)的配合量为80质量份，使过氧化对甲基苯甲酰为1.4质量份以外，与实施例1同样地得到了组合物(E)。

[比较例4]

除了没有添加将二甲基二甲氧基硅烷与无水硼酸混合以使摩尔比成为1：2、在150℃下加热1小时而得到的聚甲基硼硅氧烷(运动粘度：200mm²/s)和两末端乙氧基封端的二甲基聚硅氧烷[在分子中有4个乙氧基(运动粘度：6mm²/s)]，使作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷为5质量份，使过氧化对甲基苯甲酰为2.1质量份以外，与实施例1同样地得到了组合物(F)。

[比较例5]

除了将作为固化剂的代替过氧化对甲基苯甲酰而使用的在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度38、SiH基为0.0074摩尔％的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)0.82质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.16质量份、铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.3质量份混合以外，与实施例1同样地得到了组合物(G)。

[比较例6]

除了作为固化剂，代替过氧化对甲基苯甲酰而使用了2，5-二甲基-双(2，5-叔-丁基过氧)己烷(商品名：PERHEXA 25B、日油株式会社)1.6质量份以外，与实施例1同样地得到了组合物(H)。

[各种物性值测定方法]

对于上述实施例1、2和比较例1～6中制备的硅橡胶组合物(A)～(H)，使用按照JISK 6249：2003制作的试验用固化物片材，测定了各种橡胶物性[硬度(硬度计A)、拉伸强度、断裂时伸长率]。

(固化条件)

用成型压力：7.8MPa(80kgf/cm²)进行120℃×10分钟加压固化，然后，进行200℃×4小时后固化(二次硫化)，制作100mm见方、厚5mm、2mm、1mm的试验用固化物片材。

[相对介电常数的测定]

对于上述实施例1、2和比较例1～6中制备的硅橡胶组合物(A)～(H)，在成型温度120℃、成型压力7.8MPa(80kgf/cm²)、成型时间10分钟的条件下制作100mm见方、厚5mm的正方形的固化物。然后，在200℃下进行2次硫化(后固化)4小时，制作了相对介电常数测定用样品。

对于相对介电常数测定用样品，使用综研电气(株)制自动西林电桥(设备名DAC-1M-D1)，测定了相对介电常数。就电极而言，使用主电极50mmφ、保护电极54×80mmφ、对电极80mmφ，在测定用频率50Hz下进行。读取了施加电压为500V的测定值。

[体积电阻率的测定]

就体积电阻率而言，在与上述橡胶物性同样的固化条件下制作厚1mm的试验用橡胶片材，按照JIS K 6249：2003测定。

[粘着的感触(手剥离)]

对于上述实施例1、2和比较例1～6中制备的硅橡胶组合物(A)～(H)，使成型温度为120℃，在成型压力7.8MPa(80kgf/cm²)、成型时间10分钟下制作厚2mm的片状固化物。然后，在200℃下进行4小时2次硫化(后固化)，制作固化片材。使该固化片材成为宽25mm，将2张重叠，用0.5kgf/cm²压接8小时，得到了固化片材(粘着的感触(手剥离))样品。

对于粘着的感触(手剥离)评价，将上述固化片材(粘着的感触(手剥离))样品用手剥离，将没有剥离的情形记为“○”，将一部分剥离但压接部残留的情形记为“△”，将完全剥离的情形记为“×”。应予说明，难以剥离的样品是气密性高的样品。将结果示于表1中。

[常压热空气硫化(HAV)试验]

对于固化片材样品的制作，用上述实施例1、2和比较例1～6中制备的硅橡胶组合物(A)～(H)使用双辊混炼机制作1mm厚的片材，在常压下、用300℃的热风干燥机使该1mm厚片材常压热空气硫化1分钟，制作硅橡胶成型物，同时确认了该硅橡胶截面的发泡和硬度。将结果示于表1中。

[表1]