阅读说明：本技术 表现出降低的固化时间以及稳定的适用期的能固化的成膜组合物 (Curable film-forming compositions exhibiting reduced cure time and stable pot life ) 是由 S·贝泽尔 S·R·佐瓦奇 D·希林格 于 2018-03-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水性能固化的成膜组合物,其包含：(a)包含二或更高官能的脂族多异氰酸酯的成膜组分；和(b)催化剂添加剂,其包含：(i)包含铁和/或锡的催化有机化合物；和(ii)β-二酮。本发明进一步涉及控制水性能固化的成膜组合物的固化速率的方法。该方法包括将上述催化剂添加剂加入该水性能固化的成膜组合物；该水性能固化的成膜组合物包含含有二或更高官能的脂族多异氰酸酯的成膜组分。本发明另外地涉及涂覆的制品,其包含施加到基材的至少一个表面上的固化的涂层以形成涂覆的基材；其中该固化的涂层由上述水性能固化的成膜组合物沉积。(The present invention relates to an aqueous curable film-forming composition comprising: (a) a film-forming component comprising a di-or higher functional aliphatic polyisocyanate; and (b) a catalyst additive comprising: (i) a catalytic organic compound comprising iron and/or tin; and (ii) a beta-diketone. The invention further relates to a method of controlling the cure rate of a waterborne curable film-forming composition. The method comprises adding the above catalyst additive to the aqueous curable film-forming composition; the aqueous curable film-forming composition comprises a film-forming component comprising a di-or higher functional aliphatic polyisocyanate. The present invention additionally relates to a coated article comprising a cured coating applied to at least one surface of a substrate to form a coated substrate; wherein the cured coating is deposited from the above-described aqueous curable film-forming composition.)

具体实施方式

中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们各自测试测量中存在的标准偏差必然产生的某些误差。

另外，应理解，本文引述的任何数值范围意图包括涵盖其中的所有子范围。例如，“1-10”的范围意图包括所引述的最小值1与所引述的最大值10之间的所有子范围(并且包括端点值)，也就是说具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如用于本说明书和所附权利要求中的，冠词“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非明确且无误地限于一个指示物。

用于能固化的成膜组合物的成膜组分(a)可选自一种或多种二或更高官能的脂族多异氰酸酯。脂族多异氰酸酯典型地与芳族多异氰酸酯相比与水性介质是更相容的(例如，更混溶的)。二异氰酸酯包括4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯。可使用任何合适的二异氰酸酯(包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲。此外，可以采用环脂族二异氰酸酯比如异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的缩二脲。

在本发明的某些实例中，多异氰酸酯包括三或更高官能的多异氰酸酯，它们特别适于制备CARC(耐化学试剂涂料)。CARC通常用于飞行器和军用交通工具，因为它们具有优异的耐化学性、耐久性、低温挠性和热稳定性。CARC通常用于可能会暴露于化学和生物试剂中的军用设备、车辆和飞行器。耐化学试剂涂料耐受生物和化学试剂。在暴露于生物和化学试剂后，在去污过程期间，生物和化学试剂则可被从涂料表面洗掉。因此，耐化学试剂涂料也被设计为耐受去污洗涤溶液的破坏。合适的三官能的异氰酸酯可包括二异氰酸酯的三聚体，比如异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，三异氰酸基壬烷，三苯基甲烷三异氰酸酯，以及DESMODUR N 3300，其为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，可获自CovestroAG。

多异氰酸酯还可为以上披露的那些中的一种或多种，其利用本领域技术人员已知的合适的材料和技术以一种或多种多胺和/或多元醇进行了链增长，以形成具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物。

多异氰酸酯可包括一种或多种二异氰酸酯与一种或多种更高级的多异氰酸酯的混合物。

多异氰酸酯可以100重量％存在于能固化的成膜组合物中，基于组合物中树脂固体的总重量。在这种情况下，能固化的成膜组合物基本上不含任何下述另外的成膜化合物。“基本上不含”一种材料是指，组合物只有痕量或偶然量的给定材料，并且该材料不以足以影响该组合物任何性能的量存在。这些材料对于该组合物来说不是必要的，因此该组合物不含任何可感知或必要量的这些材料。如果它们存在，则只是偶然量，典型地小于0.1重量％，基于该组合物中的固体的总重量。

术语“能固化的”，如例如关联能固化的组合物使用的，是指所指出的组合物，例如通过包括，但不限于，热暴露(包括环境固化)和/或催化暴露，通过官能团能聚合的或能交联的。

术语“固化”、“固化的”或相似术语，如关联固化的或能固化的组合物使用，例如一些具体描述的“固化的组合物”，是指形成该能固化的组合物的至少一部分该能聚合的和/或能交联的组分聚合了和/或交联了。另外，能聚合的组合物的固化是指使所述组合物经历固化条件，比如但不限于热固化，引起该组合物的反应性官能团反应并造成聚合以及形成聚合产物。当能聚合的组合物经历固化条件时，聚合后以及大多数反应性端基的反应发生后，剩余未反应的反应性端基的反应速率逐渐变慢。能聚合的组合物可以经历固化条件，直到其至少部分地固化。术语“至少部分地固化”是指，使能聚合的组合物经历固化条件，其中发生了组合物的至少一部分反应性基团的反应，从而形成了聚合产物。能聚合的组合物还可以经历固化条件，使得实现基本上完全固化，并且其中进一步固化不会产生聚合物性能，比如硬度的显著的进一步改进。

本发明的能固化的成膜组合物进一步包含(b)催化剂添加剂。该催化剂添加剂继而又包含(i)包含铁和/或锡的催化有机化合物；和(ii)β-二酮。合适的含铁化合物包括乙酰丙酮铁。示例的锡化合物包括二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二乙酸二丁基锡(DBTA)，硫化二丁基锡(DBTS)，马来酸二丁基锡(DBTM)，2-乙基己酸二丁基锡(DBTEH)，二新癸酸二丁基锡(DBTND)，二氯化二丁基锡(DBTCl)，***(DBTO)，三氯化单丁基锡(MBTCl)，氧化单丁基锡(MBTO)，二月桂酸二辛基锡(DOTL)，二乙酸二辛基锡(DOTA)，硫化二辛基锡(DOTS)，马来酸二辛基锡(DOTM)，2-乙基己酸二辛基锡(DOTEH)，二新癸酸二辛基锡(DOTND)，二氯化二辛基锡(DOTCl)，氧化二辛基锡(DOTO)，三氯化单辛基锡(MOTCl)和氧化单辛基锡(MOTO)。通常，催化有机化合物(i)包含乙酰丙酮铁和/或二月桂酸二丁基锡。

催化有机化合物(i)存在于能固化的成膜组合物中的量范围在至少0.10重量％，比如至少0.22重量％，到至多0.8重量％，比如至多0.66重量％，基于组合物中树脂固体的总重量。催化有机化合物的量强烈地取决于NCO：OH指数(即当量比)、树脂结构和催化有机化合物的类型。

催化剂添加剂(b)的使用出于一些原因而对本发明的水性能固化的成膜组合物来说是独特的。如之前所述，将催化剂比如催化有机化合物(i)添加到能固化的水基组合物会冒该催化剂在该水性介质中水解或不溶的风险。催化有机化合物(i)通过添加β-二酮可稳定化并溶于本发明的能固化的成膜组合物。此外，水参与本发明的水性组合物中的各种化学反应，在反应产物中形成独特的官能团，使得固化的组合物中的产物不同于会在溶剂型组合物中产生的那些。

催化剂添加剂进一步包含(ii)β-二酮。这样的β-二酮典型地包括脂族β-二酮。

合适的脂族位阻二酮的实例如下：

其它β-二酮典型地包括脂族β-二酮，比如2,4-戊二酮和/或3-甲基-2,4-戊二酮。

β-二酮(ii)存在于成膜组合物中的量范围在至少4重量％，比如至少6重量％，到至多50重量％，比如至多30重量％，基于组合物中树脂固体的总重量。β-二酮(ii)的量强烈地取决于NCO：OH指数，树脂结构和β-二酮结构。

催化剂添加剂可能进一步包含(iii)叔胺。合适的实例包括二甲基环己胺，二乙基环己胺，二甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺醚，N-甲基哌啶，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和/或三乙胺。

当使用时，叔胺(iii)存在于能固化的成膜组合物中的量范围在0.4至2.5重量％，比如至少0.4重量％，或至少1.11重量％，到至多2.5重量％，或至多2重量％，基于组合物中树脂固体的总重量。通常，催化有机化合物(i)与叔胺(iii)的摩尔比范围在0.05至0.10；更经常为0.07至0.10。叔胺的量强烈地取决于NCO：OH指数、树脂结构和胺结构。

据信，在催化剂添加剂中包含叔胺(iii)允许本发明的能固化的成膜组合物表现出加速的固化时间(例如，4小时或更短)，但不会降低适用期，如下文实施例所示。涂料组合物准备好施涂到基材并且仍具有足够低的粘度以被施涂的时间跨度；即当各组分混合以形成能固化的组合物与当该能固化的组合物不再能为其拟定用途合理地施涂到表面之间的时间段，常被称为加工时间或“适用期”。定量而言，组合物的粘度从初始粘度加倍所消耗的时间被报告为“适用期”。

成膜组分(a)可进一步包含至少一种不同于该多异氰酸酯的成膜聚合物，其具有与该多异氰酸酯中的异氰酸酯基团有反应性的官能团。每种聚合物典型地具有多个官能团，其可为侧位的和/或端位的。这样的官能团包括羟基、硫醇和/或胺官能团。术语“反应性”是指官能团能够自发地或在加热时或存在催化剂或通过本领域技术人员已知的任何其它手段进行与其自身的化学反应和/或与其它官能团的化学反应。

成膜化合物可能包含羟基官能的加成聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚醚聚合物。“聚合物”是指包括均聚物、共聚物和低聚物的聚合物。“复合材料”是指两种或更多种不同的材料的组合。

通常使用具有多个羟基官能团的丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。注意，短语“和/或”当用于一个列表时意指涵盖包括列表中每个单独组分以及组分的任何组合的备选实施方案。例如，列表“A、B和/或C”意指涵盖七种单独的实施方案，包括A或B或C或A+B或A+C或B+C或A+B+C。

合适的加成聚合物包括一种或多种烯属不饱和单体(所述单体比如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)，任选地与一种或多种其它能聚合的烯属不饱和单体一起的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基基团中含1至30且通常4至18个碳原子的脂族烷基酯。非限制的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它能共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，比如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，比如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯(vinylidene halide)，比如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯。

丙烯酸类共聚物可包括羟基官能团，其经常通过在用于产生共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能的单体来并入聚合物。有用的羟基官能的单体包括丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，典型地在羟基烷基基团中具有2至4个碳原子，比如丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，己内酯与丙烯酸羟基烷基酯的羟基官能的加合物，以及相应的甲基丙烯酸酯，以及下述β-羟基酯官能的单体。

β-羟基酯官能的单体可以由烯属不饱和的环氧官能的单体和具有约5至约20个碳原子的羧酸制备，或由烯属不饱和酸官能的单体和不能与烯属不饱和酸官能的单体聚合的含至少5个碳原子的环氧化合物制备。

用于制备β-羟基酯官能的单体的有用的烯属不饱和的环氧官能的单体包括，但不限于，丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物(比如缩水甘油)的1：1(摩尔)加合物和能聚合的多羧酸比如马来酸的缩水甘油基酯。丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯是特别合适的。羧酸的实例包括，但不限于，饱和单羧酸，比如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。

用于制备β-羟基酯官能的单体的有用的烯属不饱和酸官能的单体包括单羧酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸，比如衣康酸、马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，比如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能的单体和环氧化合物典型地以1：1当量比反应。环氧化合物不含将参与自由基引发的与不饱和酸官能的单体的聚合的烯属不饱和度。有用的环氧化合物包括氧化1,2-戊烯、氧化苯乙烯和缩水甘油基酯或醚，通常含6至30个碳原子，比如丁基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。常用的缩水甘油基酯包括具有以下结构的那些：

其中R为含约4至约26个碳原子的烃基。通常，R为具有约4至约10个碳原子的支化烃基，比如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油基酯包括VERSATICACID 911和CARDURA E，其各自可商购自Shell Chemical Co。

在本发明的某些实例中，用于能固化的成膜组合物的聚合物包含氟化聚合物。合适的含氟聚合物的非限制性实例包括氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(比如描述于美国专利No.4,345,057的那些)，其可以商品名LUMIFLON获自Asahi Glass Company；氟脂族聚合物型酯，其可以名称FLUORAD商购自明尼苏达州圣保罗的3M；和全氟化羟基官能的(甲基)丙烯酸酯树脂。

聚酯聚合物可用于成膜组分(a)。这样的聚合物可以已知方式通过多元醇和多羧酸的缩合来制备。合适的多元醇包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己基乙二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包括，但不限于，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多羧酸之外，酸的功能等价物比如该酸存在的酸酐或该酸的低级烷基(即C₁至C₆)酯比如甲基酯也可使用。衍生自环状酯的聚酯比如己内酯也是合适的。

聚氨酯也可以用于成膜组分(a)。在可以使用的聚氨酯中，聚合物型多元醇通常通过使聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇比如上述那些与多异氰酸酯反应来制备，使得OH/NCO当量比大于1：1，从而游离羟基基团存在于产物中。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以为脂族或芳族多异氰酸酯或这两者的混合物。经常使用二异氰酸酯，但更高级的多异氰酸酯可以代替或与二异氰酸酯结合来使用。合适的芳族二异氰酸酯的实例为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例为直链脂族二异氰酸酯，比如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，可以采用环脂族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。合适的更高级的多异氰酸酯的实例为1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。正如聚酯，聚氨酯可以用未反应的羧酸基团制备，其在用碱比如胺中和后能分散到水性介质中。

可用作成膜化合物(b)的聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇，包括具有以下结构式的那些：

其中取代基R₁在各出现处独立地为氢或含1至5个碳原子的低级烷基，并且n典型地为2至6且m为8至100或更高。包括的有聚(氧四亚甲基)二醇，聚(氧四亚乙基)二醇，聚(氧-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧-1,2-亚丁基)二醇。

还有用的为各种多元醇的氧烷基化形成的聚醚多元醇，所述多元醇例如二醇比如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或其它更高级的多元醇比如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。如所指出的可以采用的更高官能度的多元醇可以通过例如化合物比如蔗糖或山梨糖醇的氧烷基化来制备。一种常用的氧烷基化方法是多元醇与氧化亚烷基例如环氧丙烷或环氧乙烷在酸性或碱性催化剂的存在下的反应。特定的聚醚包括以名称TERATHANE和TERACOL出售的那些，可获自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.和POLYMEG，可获自Great LakesChemical Corp的子公司Q O Chemicals，Inc.。

有用的胺官能的成膜聚合物比如以商标名称可商购的聚氧亚丙基胺；如本领域已知的制备的胺官能的丙烯酸类聚合物和聚酯聚合物也是合适的。

当使用时，不同于该多异氰酸酯的成膜聚合物存在于成膜组合物中的量范围在至少5重量％，比如至少20重量％，或至少30重量％，到至多90重量％，或至多60重量％，基于组合物中树脂固体的总重量；并且多异氰酸酯存在于能固化的成膜组合物中的量范围在10至95重量％，比如至少40重量％，或至少50重量％和至多90重量％，或至多70重量％，基于组合物中树脂固体的总重量。

在能固化的成膜组合物中，多异氰酸酯以相对于成膜聚合物化学计量过量使用。例如，固化剂中异氰酸酯基团与成膜聚合物中官能团的当量比可为大于2：1，比如至少3：1，经常为至少5：1。本发明的能固化的成膜组合物适于用作CARC，并且固化剂中的异氰酸酯基团与成膜化合物中的官能团的相对高的当量比有助于由能固化的成膜组合物形成的固化膜的耐化学性，这是由于该膜中的高交联密度。

能固化的成膜组合物可制备为单包装(one-package)体系或当另外的成膜聚合物存在时的多包装(multi-package)体系。对于环境固化涂料，将它们作为单包装储存是不实用的，反而必须将它们作为多包装涂料储存以防止组分在使用前固化。术语“多包装涂料”是指其中各组分分开保持直到刚好在施涂前的涂料。在典型的双包装涂料中，多异氰酸酯在第一包装中，而成膜聚合物在第二包装中。

催化剂添加剂(b)的每种组分可单独地加入能固化的成膜组合物，或作为含两种(或所有三种，当包括叔胺时)组分的催化包装加入，或它们可单一地或以各种组合加入第一和/或第二包装。因此，当组合物为双包装组合物时，催化剂添加剂(b)的每种组分可独立地与该多异氰酸酯存在于第一包装中和/或与该成膜聚合物存在于第二包装中。

本发明的水性能固化的成膜组合物可进一步包含混溶的溶剂。合适的溶剂的实例包括醇类，比如3-丁氧基丙-2-醇和1-丙醇；酮类，比如丙酮，2,6-二甲基庚-4-酮，4,6-二甲基庚-2-酮和庚-2-酮，以及酯类，比如1(或2)-(2-甲氧基甲基乙氧基)乙酸酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯。还可使用溶剂的混合物。当溶剂存在时，其可提供为单独的包装和/或与其它双包装的任一个或两者合并。为了稳定性的目的，不同的溶剂可存在于不同的包装中。

本发明的成膜组合物可能进一步包含填料。可以存在的填料的实例包括细粉碎的矿物，比如硫酸钡，二氧化硅，包括气相二氧化硅和胶体二氧化硅，氧化铝，胶体氧化铝，二氧化钛，氧化锆，胶体氧化锆，粘土，云母，白云石，滑石，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钙，硅酸钙，和/或偏硅酸钙。

成膜组合物可以依据能固化的组合物的特定应用而另外地包括多种任选的成分和/或添加剂，比如颜料或其它着色剂、增强添加剂、触变剂、促进剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、缓蚀剂、稀释剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和抗氧化剂。能固化的成膜组合物可为有色漆或清漆；其可为不透明、半透明、有色透明或无色透明的。

如本文中使用的，术语“着色剂”是指会给组合物带来色彩和/或其它不透明和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入组合物，比如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料中使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。

示例的着色剂包括颜料，染料和调色剂(tint)，例如用于油漆工业和/或列于DryColor Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物(special effectcomposition)。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下是不溶的，但是可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体或者简单混合来引入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而研磨到涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。

颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑，及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。

染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫染料，媒染料例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，和三苯基甲烷。

调色剂的实例包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米颗粒分散体的实例以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝(gas phase condensation)和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法描述在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，其在此通过引用并入，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167，其也在此通过引用并入。

可在本发明的涂料中使用的特效组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如反射性，不透明度或纹理。在非限制性的实施方案中，特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。颜色效应组合物的实例在美国专利No.6894086中给出，通过引用并入本文。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。

在某些非限制性的实例中，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了它的颜色)可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当除去辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静态(state of rest)，在其中返回到组合物的初始颜色。在一个非限制性的实例中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。全色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中发生。光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。

该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接于和/或至少部分键合(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基底中的某些涂层不同的是，根据本发明的非限制性实施方案，连接于和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出，并且通过引用并入本文。

通常，着色剂可以以足以赋予期望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在于本发明的组合物中。着色剂可占本发明的组合物的1至65wt％，例如3至40wt％或5至35wt％，重量百分比基于该组合物的总重量计。

本发明的能固化的成膜组合物可用作基材上的涂料。因此，它们在基材上形成连续的膜，该膜无空隙或泡孔，比如会存在于泡沫中的。由此本发明进一步涉及涂覆的制品，其包含：(A)具有至少一个能涂覆的表面的基材；和(B)施加到该基材的至少一个表面上的固化的涂层以形成涂覆的基材。该固化的涂层由任何上述水性能固化的成膜组合物制备。涂覆的制品可包括飞行器或军用交通工具，比如军用飞行器或陆地交通工具。

合适的基材包括刚性金属基材，比如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金基材。用于实施本发明的黑色金属基材可包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢，锌-铁合金比如GALVANNEAL，以及它们的组合。还可使用黑色与有色金属的组合或复合材料。在本发明的某些实例中，基材包括复合材料，比如塑料或玻璃纤维复合材料。通常，基材用于涡轮和飞行器部件，比如翼面、机翼、安定面(stabilizer)、方向舵、副翼、发动机进气道、螺旋桨、旋翼(rotor)、机身等。

在基材的表面上沉积任何涂料组合物之前，虽不是必须，但一般实践来说，要通过彻底清洁表面和表面去油脂来从表面去除外来物质。这样的清洁典型地在将基材成型(冲压、焊接等)为最终使用形状之后进行。基材的表面可以通过物理或化学手段清洁，比如以机械方式打磨表面或用市售的碱性或酸性清洁剂清洁/去油脂，所述碱性或酸性清洁剂是本领域技术人员熟知的，比如偏硅酸钠和氢氧化钠。清洁剂的非限制性实例为CHEMKLEEN163，一种基于碱的清洁剂，可商购自PPG Industries，Inc。

清洁步骤后，可用去离子水、溶剂或漂洗剂的水溶液漂洗基材，从而去除任何残余物。基材可以空气干燥，例如，通过使用气刀，通过将基材简短暴露于高温，或通过使基材通过刮板辊(squeegee roll)之间。

基材可为裸露的、经清洁的表面；它可为带油的，用一种或多种预处理组合物预处理的，和/或用一种或多种涂料组合物、底漆、面漆等预涂漆的，以任何方法施涂，包括，但不限于，电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。

能固化的成膜组合物被施加到该基材的至少一个表面。基材可具有一个连续的表面，或2个或更多个表面，比如2个相对的表面。

组合物可通过许多方法中的一种或多种施涂到基材，所述方法包括喷涂、浸涂/浸泡、刷涂或流涂，但它们最经常通过喷涂施加。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂的常规喷涂技术和设备，并且可以使用手动或自动方法。涂层典型地具有1-5密耳(25.4-127微米)，通常1-3密耳(25.4-76.2微米)的干膜厚度。

成膜组合物可以被直接施涂到基材的表面或施涂到基材上底漆或其它涂料，比如电泳漆或面漆上。合适的底漆包括，例如，可商购的航空航天用合规底漆，比如高固体环氧底漆。可将多涂层比如底漆和有色的底涂层施涂到基材，然后施涂本发明的能固化的成膜组合物。

组合物可作为单层涂层施涂到基材，或它们可为多层涂料复合材料的一部分，包含具有施涂到其上的各种涂层的基材。因此，它们可用作预处理层、底漆、底涂层和/或清漆。底涂层和清漆至少之一可含有着色剂。

本发明进一步提供控制水性能固化的成膜组合物的固化的方法。该方法包括将催化剂添加剂加入该水性能固化的成膜组合物，该催化剂添加剂包含：

(i)包含铁和/或锡的催化有机化合物，比如任何以上披露的那些；和

(ii)β-二酮比如任何以上披露的那些。催化剂添加剂可能进一步包含叔胺，如上所述。能固化的成膜组合物包含含二或更高官能的脂族多异氰酸酯的成膜组分。成膜组分可进一步包含上述成膜聚合物。

多异氰酸酯和成膜聚合物可为任何上述那些。该多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与聚合物中反应性官能团的当量比通常大于2：1，比如至少3：1。另外，能固化的成膜组合物可基本上不含该成膜聚合物，仅含多异氰酸酯。

将该催化剂添加剂加入该水性能固化的成膜组合物之后，该方法可进一步包括将该能固化的成膜组合物施涂到基材以形成涂覆的基材；和将涂覆的基材暴露于足以至少部分地固化该能固化的成膜组合物的条件和时间。该组合物可以通过使其在环境温度下静置，或在环境温度固化与烘烤的组合下，或仅通过烘烤来固化。“环境”条件是指不施加热或其它能量；例如，当能固化的组合物进行热固化反应而不在烤箱中烘烤、不使用强力气流、不用辐照等来促进反应时，该反应被称为在环境条件下发生。通常环境温度范围在60至90°F(15.6至32.2℃)，比如典型的室温，72°F(22.2℃)。该组合物将典型地在环境条件在小于5小时内固化。该组合物也可以通过在高于90°F(32.2℃)，比如100至160°F(37.8至71.1℃)的温度烘烤15分钟至3小时或通过环境固化和烘烤的组合来固化。备选地，涂覆的基材可暴露于光化辐射足以至少部分地固化该能固化的成膜组合物的时间。典型的光化辐射条件为315至400nm(UVA)，辐照强度为1至100mW/cm²，且总UV剂量为0.5至10J/cm²。该组合物将典型地在暴露与光化辐射后的小于2小时内固化。

可以说本发明涵盖了每一个上述特征及实例以及它们的组合。本发明由此涉及以下非限制性方面：

1.能固化的水性成膜组合物，其包含：

(a)包含二或更高官能的脂族多异氰酸酯的成膜组分；和

(b)催化剂添加剂，其包含：

(i)包含铁和/或锡的催化有机化合物；和

(ii)β-二酮。

2.根据方面1的能固化的成膜组合物，其中该多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度大于2。

3.根据任何方面1至2的能固化的成膜组合物，其中该成膜组分(a)进一步包含不同于该多异氰酸酯的成膜聚合物，该成膜聚合物包含与该多异氰酸酯中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团。

4.根据方面3的能固化的成膜组合物，其中该成膜聚合物包括丙烯酸类聚合物型多元醇，聚醚聚合物型多元醇，和/或聚酯聚合物型多元醇。

5.根据任何方面3至4的能固化的成膜组合物，其中该多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与该成膜聚合物中的反应性官能团的当量比高于2：1。

6.根据方面5的能固化的成膜组合物，其中该多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与该成膜聚合物中的反应性官能团的当量比为至少5：1。

7.根据任何方面1至6的能固化的成膜组合物，其中该催化剂添加剂(b)包含(iii)叔胺。

8.根据方面7的能固化的成膜组合物，其中该叔胺(iii)包含二甲基环己胺，二乙基环己胺，二甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺醚，N-甲基哌啶，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和/或三乙胺。

9.根据任何方面7至8的能固化的成膜组合物，其中催化有机化合物(i)与叔胺(iii)的摩尔比为0.05。

10.根据任何方面1至9的能固化的成膜组合物，其中该催化有机化合物(i)包含乙酰丙酮铁和/或二月桂酸二丁基锡。

11.根据任何方面1至10的能固化的成膜组合物，其中该催化有机化合物(i)存在于该能固化的成膜组合物中的量为0.10至0.8重量％，基于该能固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量。

12.根据任何方面1至11的能固化的成膜组合物，其中该β-二酮(ii)包含2,4-戊二酮和/或3-甲基-2,4-戊二酮。

13.根据任何方面1至12的能固化的成膜组合物，其中该β-二酮(ii)存在于该能固化的成膜组合物中的量为4至50重量％，基于该能固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量。

14.根据任何方面3至6的能固化的成膜组合物，其中该组合物为双包装组合物和催化剂添加剂(b)的每种组分独立地与该多异氰酸酯存在于第一包装中和/或与该成膜聚合物存在于第二包装中。

15.耐化学试剂的涂层，其由根据任何方面1至14的能固化的成膜组合物形成。

16.控制能固化的成膜组合物的固化速率的方法，包括将催化剂添加剂加入该能固化的成膜组合物，该催化剂添加剂包含：

(i)包含铁和/或锡的催化有机化合物；和

(ii)β-二酮；

其中该水性能固化的成膜组合物包含含二或更高官能的脂族多异氰酸酯的成膜组分。

17.根据方面16的方法，其中该成膜组分进一步包含不同于该多异氰酸酯的成膜聚合物，该成膜聚合物包含与该多异氰酸酯中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团。

18.根据任何方面16至17的方法，其中该成膜聚合物包括丙烯酸类聚合物型多元醇，聚醚聚合物型多元醇，和/或聚酯聚合物型多元醇。

19.根据方面18的方法，其中该多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与该成膜聚合物中的反应性官能团的当量比高于2：1。

20.根据方面19的方法，其中该多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与该成膜聚合物中的反应性官能团的当量比为至少5：1。

21.根据任何方面16至20的方法，其中该催化有机化合物(i)包括乙酰丙酮铁或二月桂酸二丁基锡。

22.根据任何方面16至21的方法，其中该催化剂添加剂进一步包含(iii)叔胺。

23.根据方面22的方法，其中该叔胺(iii)包含二甲基环己胺，二乙基环己胺，二甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺醚，N-甲基哌啶，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和/或三乙胺。

24.根据任何方面22至23的方法，其中催化有机化合物(i)与叔胺(iii)的摩尔比为0.05。25.根据任何方面16至24的方法，其中该催化有机化合物(i)包含乙酰丙酮铁和/或二月桂酸二丁基锡。

26.根据任何方面16至25的方法，其中该催化有机化合物(i)存在于该能固化的成膜组合物中的量为0.10至0.8重量％，基于该能固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量。

27.根据任何方面16至26的方法，其中该β-二酮(ii)包括2,4-戊二酮和/或3-甲基-2,4-戊二酮。

28.涂覆的制品，其包含：

(A)具有至少一个能涂覆的表面的基材；和

(B)施加到该基材的至少一个表面的固化的涂层以形成涂覆的基材；其中该固化的涂层由根据任何方面1至15的水性能固化的成膜组合物制备。

29.根据方面28的涂覆的制品，其中将底漆涂层施加到该基材的表面，然后施涂该水性能固化的成膜组合物。

30.根据任何方面28至29的涂覆的制品，其中所述涂覆的制品包含飞行器或军用陆地交通工具。

以下实施例意图展示本发明的各方面，并且不应以任何方式解释为限制本发明。

实施例

这里给出的本发明的各实施例均应理解为对本发明的范围是非限制性的。

设备和测试方法

适用期指示比：

用Brookfield粘度计DV-I Prime以RV转子组(#3转子，100RPM，23℃)测量涂料的新鲜混合的和4小时的粘度，并记录为适用期指示比((4h测量的粘度)/(初始测量的粘度))。适用期定于为初始粘度翻倍所耗费的时间量。对于军事应用来说，推荐具有4小时的适用期；因此，对本说明书来说2或更低的适用期指示比是可接受的。

涂料施涂工序：

在环境条件(实施例1-13在25℃；实施例14-16在20℃)下使用BYK刮涂棒将涂料通过刮涂以6密耳湿膜厚度施涂到ACT CRS 04X12 X 032 C700 C59 Immersion DIW未抛光的ED-6564板上。

MEK耐受性

溶剂耐受性依照ASTM D5402(2015)使用MEK溶剂饱和的纱布来测定。记录当观察到明显的划痕/膜破裂时的MEK双刮擦次数。如果在100次MEK双刮擦后没有观察到明显的划痕，则结果记录为100次MEK dr。对于本发明，通过添加新的催化剂组合物至聚氨酯涂料获得的涂料加速固化的效果在暴露于环境条件后用MEK双刮擦来测定。

用于实施例配方的原料描述并总结于下表中：

实施例配方

每个实施例的组合物由下表中列出的成分来制备。各自含有当量重量为880g/eq的多元醇和当量重量为297g/eq的衍生自HDI的多异氰酸酯。多异氰酸酯与多元醇的当量比(或指数)测试为3(实施例12和13)、5(实施例10和11)、10(实施例1-7和4-16)和15(实施例8和9)。涂料的部分A被配制为9.17lb/gal用于CARC应用，且固体含量为37％，通过在110℃保持1小时后测量样品的重量损失来测定。

实施例1为对照实施例，其显示不含催化剂的聚氨酯涂料。它历经4小时没有显示显著的粘度改变并在24小时通过了100次MEK双刮擦。

实施例2为显示依照本发明的聚氨酯涂料的实施例，该聚氨酯涂料用基于总配方的重量0.06％的乙酰丙酮铁催化剂和1.5％的2,4-戊二酮配制。它在5小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例3为依照本发明的聚氨酯涂料，其用基于总配方的重量0.06％的乙酰丙酮铁催化剂以及0.3％的N,N-二甲基环己胺和1.5％的2,4-戊二酮配制。它在3.5小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例4为比较例，其显示用基于总配方的重量0.3％的N,N-二甲基环己胺配制的聚氨酯涂料。它在>8小时≤24小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例5为比较例，其显示用基于总配方的重量0.3％的N,N-二甲基环己胺以及1.5％的2,4-戊二酮配制的聚氨酯涂料。它在>8小时≤24小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例6为比较例，其显示用基于总配方的重量0.06％的乙酰丙酮铁催化剂和1.5％的甲基乙基酮(MEK)配制的聚氨酯涂料。它在6小时通过了100次MEK双刮擦，但它具有非常短的适用期，在小于4小时内凝胶。

实施例7为比较例，其显示用乙酰丙酮铁催化剂以及基于总配方的重量0.3％的N,N-二甲基环己胺和1.5％的甲基乙基酮配制的聚氨酯涂料。它在>8小时≤24小时通过了100次MEK双刮擦，但它具有非常短的适用期，在小于4小时内凝胶。

实施例8为对照实施例，其显示不含催化剂的NCO：OH指数为15的聚氨酯涂料。它历经4小时没有显示显著的粘度改变，并且在24小时后通过了100次MEK双刮擦。

实施例9为依照本发明的NCO：OH指数为15的聚氨酯涂料，其是用基于总配方的重量0.12％的乙酰丙酮铁催化剂，0.6％的N,N-二甲基环己胺和3.3％的2,4-戊二酮配制的。它在5小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例10为对照实施例，其显示了不含催化剂的NCO：OH指数为5的聚氨酯涂料。它历经4小时没有显示显著的粘度改变，并且在24小时后通过了100次MEK双刮擦。

实施例11为依照本发明的NCO：OH指数为5的聚氨酯涂料，其是用基于总配方的重量0.04％的乙酰丙酮铁催化剂，0.2％的N,N-二甲基环己胺和1％的2,4-戊二酮配制的。它在3.5小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例12为对照实施例，其显示了不含催化剂的NCO：OH指数为3的聚氨酯涂料。它历经4小时没有显示显著的粘度改变，并且在24小时后通过了100次MEK双刮擦。

实施例13为依照本发明的NCO：OH指数为3的聚氨酯涂料，其是用基于总配方的重量0.028％的乙酰丙酮铁催化剂，0.15％的N,N-二甲基环己胺和0.8％的2,4-戊二酮配制的。它在6小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例14为依照本发明的聚氨酯涂料，其是用基于总配方的重量0.18％的DBTDL催化剂以及0.57％的N,N-二甲基环己胺和8.5％的2,4-戊二酮配制的。它在3小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例15为表现出依照本发明的聚氨酯涂料的实施例，该聚氨酯涂料是用基于总配方的重量0.18％的DBTDL催化剂以及8.5％的2,4-戊二酮配制的。它在4.5小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例16为比较例，其显示用基于总配方的重量0.18％的DBTDL催化剂配制的聚氨酯涂料。它在24小时后通过了100次MEK双刮擦，但具有短的适用期，在4小时内凝胶。

实施例17为对照实施例，其被配制为不含在部分A中的多元醇源或任何催化剂包装的组分。一周后没有观察到固化，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例18为依照本发明的实施例，显示了配方中不含多元醇源的包含多异氰酸酯的膜的固化加速，该配方用基于总配方的重量0.17％的乙酰丙酮铁催化剂和4.5％的2,4-戊二酮配制。它在24小时通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例19为依照本发明的实施例，显示了配方中不含多元醇源的包含多异氰酸酯的膜的固化加速，该配方用基于总配方的重量0.34％的DBTDL催化剂和9％的2,4-戊二酮配制。它在48小时后通过了100次MEK双刮擦，并且历经4小时没有粘度的显著改变。

实施例20为对照实施例，其被配制为不含任何催化剂包装的组分。在48小时后没有观察到固化。

实施例21为依照本发明的实施例，显示了配方中不含多元醇源的包含多异氰酸酯的膜的固化加速，该配方用基于总配方的重量1％的乙酰丙酮铁催化剂和21％的2,4-戊二酮配制。它在3小时通过了100次MEK双刮擦。

实施例22为依照本发明的实施例，显示了配方中不含多元醇源的包含多异氰酸酯的膜的固化加速，该配方用基于总配方的重量1％的DBTDL催化剂和21％的2,4-戊二酮配制。它在3小时通过了100次MEK双刮擦。

虽然本发明的特定方面已在以上为了说明的目的进行了描述，但对于本领域技术人员明显的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下，对本发明的细节可进行许多变形。