金属负极电池
阅读说明：本技术 金属负极电池 (Metal cathode battery ) 是由 猪口正幸 无漏田正男 于 2018-02-27 设计创作，主要内容包括：在负极主要由铝、镁、锌、锂等金属构成的金属负极电池中,在负极与电解液接触时容易发生自放电,容易产生电池的容量损失大的问题。本发明的目的在于提供一种金属负极电池,其可减轻该自放电量,缓和使用时或保存时的电池的容量损失,并且根据需求稳定地改变电池输出。提供一种金属负极电池,该金属负极电池具有：正极使用正极活性物质或空气等的正极电极；主要由铝、镁、锌、锂等金属构成的金属负极电极；和电解液,其中,所述金属负极电池具备上述金属负极电极根据需求浸渍在上述电解液中的浸渍单元。(In a metal negative electrode battery in which the negative electrode is mainly composed of a metal such as aluminum, magnesium, zinc, or lithium, self-discharge is likely to occur when the negative electrode contacts an electrolyte solution, and a problem of a large capacity loss of the battery is likely to occur. The purpose of the present invention is to provide a metal negative electrode battery that can reduce the amount of self-discharge, alleviate the capacity loss of the battery during use or storage, and stably change the battery output as needed. Provided is a metal negative electrode battery having: a positive electrode using a positive active material or air as a positive electrode; a metal negative electrode mainly composed of metals such as aluminum, magnesium, zinc, lithium, and the like; and an electrolytic solution, wherein the metal negative electrode battery includes a dipping unit in which the metal negative electrode is dipped in the electrolytic solution as required.)
技术领域
本发明涉及负极主要由金属构成的金属负极电池。
背景技术
近年来，将能量密度高的铝、镁等金属用于阴极的金属负极电池受到关注。该金属负极电池包括负极主要由铝或镁等金属构成且正极具有正极活性物质的活性物质正极电池；正极使用空气电极的空气电池等。
另外，专利文献1中提出了负极具有铝或铝合金、正极具有正极活性物质的铝负极电池。专利文献2中提出了负极使用铝或镁的空气电池。
另外，专利文献3中提出了一种空气电池，该空气电池在电池内具有多孔质构件，在其上相接地放置使用能够连续地进行补充的铝负极柱状体。
另外，专利文献4中提出了一种卷轴式镁电池，其将在绝缘性膜上层积镁箔而成的负极膜进行放卷、卷取，通过将镁箔分割成块，能够实现发电的通断。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-71726号公报
专利文献2：日本特开2017-22036号公报
专利文献3：日本特开2012-230892号公报
专利文献4：日本特开2014-89904号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在负极主要由铝、镁等金属构成的金属负极电池中，在负极与电解液接触时容易发生自放电，容易产生电池的容量损失大的问题。
另外，电池内的电解液的状态、电极表面状态也容易发生变化，即使如专利文献3那样以表观上相同的状态供给负极，也难以得到相同的输出。另外，即使如专利文献4那样在卷轴式电池中能够实现发电的通断，根据需求也难以改变发电量。
本发明的目的在于提供一种金属负极电池，其可减轻该自放电量，缓和使用时或保存时的电池的容量损失，并且根据需求稳定地改变电池输出；提供一种金属负极电池，其通常为结构、尺寸方面的限制大的金属负极电池，其自由度高。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述的金属负极电池。
(1)一种金属负极电池，其为具有正极电极、金属负极电极、电解液的金属负极电池，其中，所述金属负极电池具备上述金属负极电极根据需求浸渍在上述电解液中的浸渍单元。
(2)如上述(1)所述的金属负极电池，其中，上述金属负极电极的电极由溶胶金属构成。
(3)如上述(1)或(2)所述的金属负极电池，其中，上述金属负极电池具备下述浸渍单元：通过将上述金属负极电极向上述电解液挤出或推回、或者上述电解液的液面上升或下降，上述金属负极电极根据需求浸渍到上述电解液中。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的金属负极电池，其中，上述金属负极电极的电极主要由铝、镁、锌或锂的金属、或者它们的合金或混合组合物构成。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的金属负极电池，其中，检测上述电池的输出电压，根据其增减，控制上述负极电极浸渍到上述电解液中的面积，进行输出控制。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的金属负极电池，其中，上述金属负极电池具有上述电解液的水位调整机构，将上述电解液维持在恒定的水位。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的金属负极电池，其中，利用沉淀过滤器使负极的反应后的残渣沉淀。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的金属负极电池，其中，上述金属负极电池具有将上述电解液分离成正极侧电解液和负极侧电解液的隔板，上述金属负极电池具备对上述负极电解液送出负极电解质的电解质送出机构和对上述正极电解液送出正极电解质的电解质送出机构中的任一种或两种机构，对负极电解液和正极电解液或两种电解液的浓度进行控制。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的金属负极电池，其中，上述金属负极电池具备反应盒，该反应盒将上述金属负极电池主体部和上述电解质送出机构、或者除了这些结构物的一部分以外一体化而收纳其中。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的金属负极电池，其中，上述金属负极电池使用所产生的气体会透过但上述电解液***漏的材料制成密闭结构。
发明的效果
根据本发明，通过对负极与电解液的接触方法进行钻研，能够提供一种金属负极电池，其可减轻自放电量，缓和使用时或保存时的电池的容量损失，并且根据需求稳定地改变电池输出。
附图说明
图1是说明铝空气电池的原理的图。
图2是说明第1实施方式的金属负极电池10的构成的图。
图3是图2的控制基板6的电路框图。
图4是说明第2实施方式的金属负极电池20的构成的图。
图5是说明第3实施方式的金属负极电池30的构成的图。
图6是说明第4实施方式的金属负极电池40的构成的图。
图7是说明第5实施方式的密封型的金属负极电池50的构成的图。
图8是示出第6实施方式的金属负极电池60的构成的图。
图9是示出第7实施方式的溶胶金属负极电池70的构成的图。
图10是关于铝箔的进给控制的流程图。
图11是关于图5和图6中的负极电解液的管理的流程图。
图12是关于正极电位控制的流程图。
图13是示出以正极电动势Vpee为参数的目标正极电位Vtar特性的图表。
具体实施方式
本发明的正极电极是与金属负极电极成对的电极，例如，可以使用正极具有正极活性物质的活性物质正极电池、或正极使用空气电极的空气电池等中使用的电极。
本发明的金属负极电极根据需要在金属电极设有辅助材料、集电体，作为金属电极，除了铝、镁、锌、锂等金属单质以外，还包含它们的合金、混合组合物。
在铝主体的情况下，由于能够使用一般家庭中使用的烹饪用铝箔，因而从成本、通用性的方面出发是优选的。
在镁主体的情况下，从得到更高的发电电压的方面出发是优选的。
在锌的情况下，虽然发电电压低，但自放电少，从这方面出发是优选的。
在锂的情况下，从得到高发电电压和高能量密度的方面出发是优选的。
关于电极的形状，除了箔以外，还包括板、线、棒、烧结体、无纺布或它们的复合体、层积体。在引出金属负极电极的用法的情况下，截面均匀时容易送出。
从能够卷取保存的方面出发，优选为箔，从表面积扩大的方面出发，优选为无纺布。另外，从表面积扩大的方面出发，还优选为压纹、波状加工、蚀刻凹凸加工等。
另外，除了上述形状以外，还包括溶胶金属。溶胶金属是通过将由上述金属构成的粒状金属、粉末金属、微粉末金属混炼到溶胶化剂中所得到的物质。溶胶金属能够进行与液体类似的处理，因而容纳、保存的形状可以是任意的，能够利用管等配管进行负极材料的供给，从这方面出发是优选的。此外，能够将负极材料从一处供给到大量的电池，从这方面出发是优选的。
本发明的电解液根据电池结构而适当选择。例如，若为碱性水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠等；若为酸性水溶液，可以使用硫酸、磷酸等。
另外，也可以添加硫化钠(Na2S)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)等粗大化抑制剂、酸性焦磷酸钠(Na2H2P2O7)等自放电抑制剂等。
本发明的浸渍单元是金属负极电极根据需求润湿到电解液中的单元，例如，根据要求的面积可以采用下述方法等：通过将金属负极电极向电解液挤出或推回、或者电解液的液面上升或下降，金属负极电极浸渍到电解液中。
作为将金属负极电极向电解液挤出或推回的方法，在板状的情况下，在一侧使进给辊接触到金属负极电极，从另一侧使接触辊接触到金属负极电极，使进给辊旋转，由此能够挤出或推回。需要说明的是，反应中若停止进给辊的旋转，有时表观上会成为金属负极电极被推回的形态。另外，通过在表面和背面同时使电解液的循环水等液体从喷嘴喷出，能够进行挤出。另外，在块或棒状的情况下，可以通过下述方法进行挤出：将金属负极电极***筒中，利用自重带来的下落的方法；以机械方式或将空气·液压施加到端面的方法；或者以机械方式或将空气·液压施加到侧面并移动的方法。另外，在圆柱的情况下，若在侧面拧螺钉，可以通过其自身的轴旋转而挤出或推回。在溶胶金属10a的情况下，可以利用泵进行挤出或推回。
另外，作为使电解液的液面上升的方法，除了利用泵或自然下落等使电解液慢慢存积以外，可以采用使电解液的浴槽体积慢慢变小的方法、利用毛细管现象使其上升的方法等。该方法在运转多个电池的情况下能够集中控制，从这方面出发是优选的。
本发明的隔板是根据需要使用的，可以使用现有公知的隔板，优选网眼小到沉淀物不会相互混合的程度。另外，优选具有不被沉淀物刺破的程度的强度。例如，可以无限定地使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素等的多孔膜；树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布；或者离子透过膜、仅使离子通过的固体电解质；等。
以下，参照附图对本发明的金属负极电池的实施方式进行详细说明。附图中，对相同的要素附以相同的附图标记，省略重复说明。
另外，本发明的金属负极电池为空气电池结构，在金属负极电极中例示出铝作为金属、例示出箔作为形状，以下对实施方式进行说明。
[第1实施方式]
(构成)
图1是说明铝空气电池的原理的图。如图1所示，铝空气电池100通过使电解液106介于正极(空气电极)102与负极(铝极)104之间而构成。在正极102，发生由空气中的氧、正极的电子以及电解液中的水生成羟基的式(1)的反应。
另一方面，在负极，发生由铝和羟基生成氢氧化铝和电子的式(2)的反应。因此，整体上发生由铝、氧以及水生成氢氧化铝的式(3)的反应，可以得到电能。
[化1]
3/4O2+3/2H2O+3e-→3OH-(EO＝0.4V) 式(1)
[化2]
AI+3OH-→AI(OH)3+3e-(EO＝-2.31V) 式(2)
[化3]
4AI+3O2+6H2O＝4AI(OH)3 (EO＝+2.71V) 式(3)
图2是说明第1实施方式的金属负极电池10的构成的图，金属负极电池10具备电池主体部2、作为浸渍单元的铝箔进给单元4、和对其进行控制的控制基板6。
电池主体部2被隔板2a分离成两个区，在一个区(也称为“正极侧”)2-1的内部充满正极电解液2b，在另一个区(也称为“负极侧”)2-2的内部充满负极电解液2c。
作为隔板2a，可以使用例如上述隔板。作为正极电解液2b，可以使用例如1重量％～30重量％的氢氧化钾、氢氧化钠等。作为负极电解液2c，可以使用例如在5重量％～30重量％的盐水中添加有1重量％～20重量％的氢氧化钾或氢氧化钠的溶液。
正极侧2-1的与隔板2a相向的面为三层结构，形成有正极材料2e、位于正极材料2e的背面的催化剂2f、位于催化剂2f的背面的具有防水性的多孔质膜2g。正极材料2e可以使用例如金属网、金属发泡体、毡碳、碳布、碳纸等，作为催化剂2f，可以使用例如铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)、铁族元素(Fe、Co、Ni)、锰族元素(Mn、Tc、Re、Bh)等，具有防水性的多孔质膜2g可以使用例如多孔质氟树脂(PTFE、FEP、PVF等)、多孔质烃树脂(PE、PP等)、多孔质硅膜等。另外，正极材料2e和催化剂2f可以替换，也可以一体化。例如，可以使用在利用氟树脂对金属网或碳纸进行了防水处理的物质上负载有催化剂2f的材料。
在负极侧2-2的负极电解液2c的内部设有限位传感器(电解液电位检测电极)2d。作为限位传感器2d，可以使用例如离子化倾向小、成本低的金属(Ti、Ta、Mo、W等)或碳制的棒、线、网或它们的组合等。
铝箔进给单元4具备：铝箔进给辊4b，将从卷成卷状的铝箔(铝箔)4a向下方垂下的铝箔4d送出到负极电解液2c的内部，进行浸渍或将其提起；和对该辊进行驱动控制的马达4c。铝箔进给辊4b由不易被电解液侵蚀的金属(不锈钢、Ti、V、Ni、Zr、Mo、Ta、W等)或碳制成的棒或管形成。
控制基板6整体上输入电池的正极(+)的电位Vb+、负极(-)的电位Vb-、和限位传感器2d的电位Vlim，输出外部利用的电源电压Vo+、Vo-、和该电池中使用的铝箔进给马达4b的驱动电压Vmo。
图3是图2的控制基板6的电路框图。控制基板6具备：升压电路12，其将电池主体部2的正极材料2e的电位Vb+与负极电解液2c的电位Vb-之间的电池电压升压，供给到MPU32和马达4c；和升压电路14，其供给到外部输出端子Vo+与Vo-之间。升压电路12例如为产生驱动MPU32所需要的2.5V的DC/DC转换电路。升压电路14例如为产生用于外部的USB等的5.0V的DC/DC转换电路。
此外，控制基板6具备：用于测量电池电流的运算放大器16和A/D转换器ADC1(18)；用于测量电池电压的运算放大器22和A/D转换器ADC2(24)；用于测量限位传感器2d的电位Vlim的运算放大器26和A/D转换器ADC3(28)；由电池电流·电压和限位传感器的电位Vlim控制铝箔进给的MPU32；对MPU32的输出进行模拟转换的DAC34；和输出铝箔进给的马达驱动电压Vmo的马达驱动驱动器36。
(操作)
参见图2。在负极侧2-2，利用铝箔进给辊4b将铝箔4d浸渍到负极电解液2c中时，发生式(2)的反应，铝箔中产生的电子经由铝箔进给辊4b通过控制基板6的-极由+极被供给至正极侧2e。在被供给电子的正极侧2e，发生式(1)的反应，整体上通过式(3)的反应向控制基板6的+极与-极间供给电力。催化剂2f促进并继续式(1)的反应。
若电池2的内部阻抗足够小(例如，几mΩ～几Ω)，由于电池2中产生的电流与铝箔4d和负极电解液2c的接触面积成比例，因而，通过控制将铝箔4d浸渍到负极电解液2c中的面积(若铝箔的宽度恒定，则为浸渍的长度。即“浸渍长”)，能够控制从电池2输出的电流。即，能够通过反馈控制来进行恒流发电(恒流输出操作)，该反馈控制利用运算放大器16感测输出电流，对于浸渍长，根据输出电流的增减来驱动铝箔进给辊4b。
或者，根据连接到输出端子的负载所消耗的电流，通过内部电阻使输出电压降低，因此为了利用运算放大器22感测电池2的输出电压并使输出电压保持恒定，对浸渍长进行反馈控制，由此即便存在负载变动也能将电压保持恒定(恒压输出操作)。
驱动铝箔辊4b的马达4c的进给速度可以通过DAC34的电压、即向马达4c的施加电压Vmo进行控制。通过使Vmo输出为脉冲波，能够间歇地驱动马达4c。通过间歇地驱动马达，能够削减消耗功率。
另外，铝箔4d的进给长L可以通过对于预先求出的马达施加电压的进给速度v[mm/Sec]和马达的驱动时间t(脉冲的接通时间)[Sec]的积分而求出。
通常，随着使用时间的经过，会发生电解液浓度的降低·污染、反应产物的堆积、正极的催化剂的劣化等，因此图2所示的金属负极电池10的控制系统的阻抗升高。因此，随着阻抗增加，铝箔的浸渍长逐渐变长。
因此，铝箔的浸渍长控制为不超过金属负极电池10的控制系统的极限值。在MPU32中，关于极限值，在发电电流流通时，测定铝箔4d位于电池单元的底部的限位传感器2d的电位(ADC3(28)的值)和铝箔的电位(ADC2(24)的值)，若电位大致相同(即ADC3的值≈ADC2的值)则判断为极限，将对马达4c的施加电压Vmo设为零。需要说明的是，由于即使在该状态下也能发电一段时间，因而可以发出警报信号(LED闪烁或警告声)，向用户通知停止发电或通知维护时间。
本实施方式的金属负极电池10中，根据所需要的电池输出，能够控制铝箔的浸渍长(与铝箔4d和负极电解液2c的接触面积成比例，结果，与在电池2中产生的电流成比例)。与此相对，在图1所示的现有的铝空气电池100中，整个铝电极104从一开始就浸渍到电解液中。本实施方式的金属负极电池10由于铝箔止于所需要的浸渍长，因而自放电(腐蚀)少，能量产生效率提高。另外，在未连接负载等待机期间的情况下，可以通过反向旋转马达4c来缩短浸渍长，从而减小输出。在待机期间，由于控制基板6的操作所需要的功率极小，因而很小的浸渍长足矣。因此，即使长时间待机，也几乎不会发生铝箔腐蚀导致的消耗。
[第2实施方式]
(构成)
图4是说明第2实施方式的金属负极电池20的构成的图。与第1实施方式的铝电池10相比，金属负极电池20为了维持正极电解液量，追加水箱42和电池主体部2的若干部件(过滤器2h、2i、带排气阀盖的注水口2j等)，在这点是不同的。
水箱42具有：向正极侧2-1注入水并将水位保持恒定的带浮子型水位调节阀的喷嘴42a；和带空气吸入阀盖的注水口42b。
关于其他方面，只要不特别说明，则铝电池20与铝电池10相同。即，虽未进行图示，但金属负极电池20具备图2所示的金属负极电池10中说明的铝箔进给单元4和控制基板6。
(操作)
在金属负极电池中，为了进行发电，如(1)式所示，相对于铝4摩尔，需要水6摩尔。因此，在将全部铝箔用于发电的情况下，在图2的铝电池10中，正极电解液2b的水的量有可能不足。
因此，在金属负极电池20中，根据需要采用能够从水箱42向正极侧2-1供给水的构成。在原理上，根据式(1)，水仅供给到正极侧2-1即可，但也可以供给到负极侧2-2和两者。
在金属负极电池20中，从带空气吸入阀盖的注水口42b将水注入水箱2中时，经由带浮子型水位调整阀的喷嘴42a向正极电解液槽2-1供给水。若正极电解液槽2-1中充满水，则浮子型水位调整阀42a关闭，水的流入停止，在水箱内水存储于恒定水位。若正极电解液2b的水不足，则浮子型水位调整阀42a打开，水再次由喷嘴流入。根据该机构，在不施加所需以上的压力的情况下，正极侧2-1的电解液槽始终充满电解液2b。
需要说明的是，电解液通过预先在正极电解液槽或水箱内容纳粉体的电解质，并注入水、使电解质溶解于水中来制成。
另一方面，在负极侧2-1，在式(2)的反应进行的过程中，例如电解质为KOH的情况下发生式(4)的反应，生成水溶性的四羟基铝酸钾(K[Al(OH)4])。因此，减少KOH的浓度(即pH浓度)，使反应速度降低。
[化4]
AI+3OH-+KOH→K[AI(OH)4]+3e- 式(4)
在金属负极电池20中，为了确保所消耗的KOH的量，采用预先溶解于大量的水中的方法。通过将pH抑制为8～10，确保了漏液等引起的安全性。
在负极侧2-2，铝箔4d在图4的位置(a)处发生式(4)的反应，电解液沿着虚线对流，通过沉淀过滤器2s、第1过滤器2h和第2过滤器2i而供给到浸渍的铝箔附近。K[Al(OH)4]具有比重比电解液重且容易吸附的性质，因此向位置(b)沉淀，被沉淀过滤器2s捕集，若经过则发生式(5)的反应，生成氢氧化铝，KOH返回到电解液中。
[化5]
K[AI(OH)4]→AI(OH)3↓+KOH 式(5)
[第3实施方式]
(构成)
图5是说明第3实施方式的金属负极电池30的构成的图。与图4所示的第2实施方式的铝电池20相比，铝电池30安装有用于控制负极电解液浓度的电解质送出机构44，在这点是不同的。
电解质送出机构44通过螺旋式粉体送出机构44b从粉体放出喷嘴44c排出负极电解质44a，调节负极电解液的pH浓度。螺旋式粉体送出机构44b通过电解质送出马达44d使螺旋状的螺杆旋转，将位于电解质容纳室的粉体或粒体状的负极电解质44a送出到粉体放出喷嘴44c。
此外，金属负极电池30在电池主体部2具备正极液电位传感器2n的连接端子2m和限位传感器2d的连接端子2k。正极液电位传感器2n使用离子化倾向小、成本低的金属(Ti、V、Zr、Mo、Ta、W等)或碳构成的棒、线、网等。
关于其他方面，只要没有特别说明，则金属负极电池30与铝电池20相同。即，虽未图示，但铝电池30具备第2实施方式中说明的铝箔进给单元4、控制基板6等。
(操作)
在第2实施方式的金属负极电池20中，若使用大量的铝箔进行发电，根据上述式(4)的反应，KOH浓度减小。式(5)的反应不充分的情况下，KOH不会返回到电解液中，因此pH浓度降低、发电停止。
与此相对，在第3实施方式的金属负极电池30中，设置电解质送出机构44，将不足的KOH以粉体的形式预先容纳于电解质槽中，从粉体放出喷嘴44c放出并添加到电解液中，由此维持了电解质浓度。
电解质(KOH粉体/粒体)与螺旋状螺杆44b的旋转量成比例地从放出喷嘴44c排出，落入负极侧2-2的电解液槽中而与电解液混合。关于排出量，通过图3的控制基板6的MPU32控制螺杆44b的转速。虽未示于图3的控制基板6的电路框图中，但简略来说，可以利用马达的驱动时间(即，排出量w∝驱动时间t)来控制。此处，负极侧的电解液电位(负极液电位)可以通过负极侧2-2的铝4d的电位Vb-与限位传感器的电位Vlim的电位差{Vlim－(Vb-)}来检测，因此，为了将负极液电位保持在某个范围，对马达的驱动时间t进行反馈控制而维持电解液浓度。
通常，负极液电位为0.8V以下时不会由铝产生氢，但在为1.2V以上时会剧烈地发生反应而消耗铝。因此，优选的是，通过控制浓度以始终维持0.8V～0.9V，能够使铝的消耗最小化，提高发电效率。
在第3实施方式的金属负极电池30中，由于仅能够添加负极电解质(例如，KOH)，因此无法降低pH浓度。然而，虽未图示，但通过利用同样的机构添加中和用的酸性电解质(乙酸、柠檬酸等)，能够降低pH浓度。另外，虽然本实施方式中为固体的电解质，但也可以为滴加液体电解液的机构。
如上所述，通过铝箔在电解液中的浸渍长也能对电池的输出电流进行管理，因此，通过根据负极液电位来进行控制，能够以适应输出功率的最佳状态进行发电。
通过正极液电位传感器2n可以测量正极侧的电解液电位(正极液电位＝正极液电位传感器电压)Vpe。正极电极的电位(正极的电动势)Vpee可以通过正极端子电位Vb+与正极液电位Vpe的电位差{(Vb+)－Vpe}而求出。通过正极的电动势Vpee，可以监控空气电极的劣化状态。例如如(1)式所示，正极的电动势为0.4V，但若劣化则降低至0.4V以下。由于氧浓度降低、电解液浓度降低、催化反应降低、温度降低等，(1)式的反应速度越降低，则该劣化越大，流通的电流越多则该劣化越大。
为了防止劣化，减小发电电流、或停止发电是有效的，因此时常测量正极电极的电位Vpee，将发电电流限制到不发生劣化的范围。发电电流限制处理可以通过利用图3的MPU32限制5V升压电路14的输出电流而实现。需要说明的是，正极电位Vpe可以利用与图3的框图的Vlim同样的电路(放大器26和ADC3(28))、利用MPU32容易地测量。
另外，由于正极的式(1)的反应效率也根据正极电解液的浓度而变化，因此可以与负极同样地采用正极电解质送出机构，按照反应效率最大的方式对正极的电解液浓度进行管理。为了进行浓度管理，能够利用Vpee。
[第4实施方式]
(构成)
图6是说明第4实施方式的金属负极电池40的构成的图。与图5所示的第3实施方式的金属负极电池30相比，金属负极电池40将电池主体部2和电解质送出机构44一体化而收纳于反应盒52中，在这点是不同的。在反应盒52设有铝箔***引导件54，由此将铝箔4d浸渍到负极电解液2c中。此外，代替水箱42，金属负极电池40设有密封型水箱43。虽未图示，但控制基板6设置于反应盒52的外部。
关于其他方面，只要没有特别说明，则金属负极电池40与金属负极电池30。即，虽未图示，但铝电池40具备第3实施方式中说明的铝箔进给单元4、控制基板6等。
为了实现这些差异，电解质送出马达连接齿轮(平齿轮)44e能够与送出马达(未图示)进行齿轮连接。正极电位传感器连接端子2m、限位传感器连接端子2k以及正极端子+通过连接器机构(未图示)分别与主体的端子电连接。
另一方面，通过使水箱供水盖43a为能够装卸于反应盒52的吸水口52a的结构(例如，螺旋式)，密封型水箱43能够由自来水管等直接供水。通过安装水箱供水盖43a，能够将槽43密闭。此时，水箱供水盖43a的水箱密闭阀通过阀密闭弹簧被按压到盖(图中为下侧)，因此不会漏水。
若将密封型水箱43设置于反应盒52，如图中箭头所示，水箱供水盖43a被设置于反应盒52的水接收器52a。
(操作)
在反应盒52组装有隔板2a、正极材料2e，预先在负极侧2-2容纳有负极电解质，在正极侧2-1容纳有正极电解质，在电解质送出机构44容纳有负极电解质。此时，使反应盒52的整体例如为气密结构并用包装膜覆盖，由此能够防止水或剩余空气的侵入，能够长时间稳定地保存。
电解质送出马达44d连接至反应盒52的电解质送出马达连接齿轮44e。正极电位传感器连接端子2m、限位传感器连接端子2k、正极端子分别电连接至控制基板6的各端子。密封型水箱43连接至反应盒52的供水口52a。
若设置反应盒52、并设置充满水的密封型水箱，则供水开始。水经由水接收器52a分别由带浮子型水位调整阀的喷嘴2p、2q供给到正极反应槽、负极反应槽。通过浮子型水位调整机构，若水位达到恒定水位则阀关闭，水位始终保持恒定。若喷嘴的阀关闭，则水接收器52a充满水，由此密封型水箱的吸气口被堵塞，水从密封型水箱的供给停止。由于该机构，水不会从水接收器溢出，在水接收器内保持了恒定的水位，因此对水位调整阀的压力保持恒定，因此能够进行精度高的水位调整。
通过上述功能，在发电结束的时刻用户能够不直接接触电解液而更换反应盒52，因此能够提高安全性。另外，能够迅速地继续发电，还能够进行反应盒52的再循环。需要说明的是，如上所述，反应盒52组装有隔板2a、正极材料2e，预先在负极侧2-2容纳有负极电解质，在正极侧2-1容纳有正极电解质，在电解质送出机构44容纳有负极电解质，但它们的一部分也可以容纳于主体侧。
由此，进行与第3实施方式的金属负极电池30同样的操作。
[第5实施方式]
(构成)
图7是说明第5实施方式的密封型的金属负极电池50的构成的图。与第1～4实施方式的金属负极电池10～40相比，在电池整体为密封型这点是不同的。为了实现密封型电池，用多孔质PTFE膜58包围了电池的反应部周围。由此，无论电池的设置方向为何种方向(上下倒置、朝向侧面)，所产生的气体均通过多孔质膜释放到外部，但是电解质不会泄漏到外部。
另外，马达部62为超声波马达，对马达的滑动面62a进行导电加工，使滑动面与铝箔4d密合而实现了与铝箔4d电导通。由此，防止了电解液的泄漏。关于其他方面，只要没有特别说明，则铝电池50与其他实施方式的铝电池10～40相同。
(操作)
在密封型金属负极电池50中，正极电解液2b、负极电解液2c等预先注入电池内。铝箔端部4d被***超声波马达62，但是与电解液2c隔离。在该状态下，通过用包装膜、铝箔等覆盖电池整体，能够长时间稳定地保存电池。
在通过纽扣电池等备用电池(未图示)起动超声波马达62，铝箔6d浸渍到电解液2c中，发电开始。由于铝箔4a无法更换，因而是一次性的，但没有液体泄漏，因此能够应对多种用途。例如可以小型化而进行携带，也可以大型化而搭载于车等移动体。
另外，由于是密闭型，即便将有机电解液用于电解液，也能够封闭气味。同样地，由于是密闭型，因而能够防止水的侵入，所以无需特定为水系的电解液，作为铝二次电池也存在发展的可能性。
[第6实施方式]
(构成)
图8是示出第6实施方式的金属负极电池60的构成的图。金属负极电池60是将由图7所示的第5实施方式的金属负极电池50的空气电极构成的正极置换为集电体电极2r的电池。通过将金属负极电池50中的正极材料2e、催化剂2f、用于空气引入的多孔质PTFE膜2g构成的空气电极用集电体2r置换，并将二氧化锰等氧化物用于正极电解液2b，作为电池发挥功能。
(操作)
通常，若在空气电池中提高输出，由于空气电极的反应效率差，因此需要大面积，难以紧凑地实现。本实施方式中，通过将二氧化锰等具有还原能力的氧化物用于正极2r，能够流通大电流。除了正极的反应不同以外，能够进行与第1～5实施方式同样的操作。在将二氧化锰和KOH用于正极电解液的情况下，代替式(1)而发生式(6)的反应。由于不需要空气，因而反应快，因此能够流通大电流。
[化6]
MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH- 式(6)
本实施方式中，由于电解液需要氧化物等，因此存在单位重量的能量密度降低的缺点，但除了释放产生的气体以外为密闭型，能够进行小型化。另外，也不需要空气，因此使用环境的限制也少。
[第7实施方式]
(构成)
图9是示出第7实施方式的溶胶金属负极电池70的构成的图。溶胶金属负极电池是将由图2所示的第1实施方式的金属电池10的铝箔构成的负极置换为溶胶金属10a的电池。通过利用负极材料送液泵44f将储藏于负极材料储藏槽4e中的溶胶金属10a挤出到负极集电体4f中，作为电池发挥功能。
对于用于溶胶金属10a的金属颗粒、金属粉末，为了减少自放电，可以利用离子化倾向低的金属(例如，锌、铟、锡等)对表面进行涂布，或者利用包含含有碳或金属氧化物的导电性材料(石墨、炭黑、乙炔黑、氧化钴、羟基氧化钴、氧化银、氧化银镍、羟基氧化镍以及氧化铟)的聚合物对表面进行涂布，或者对它们进行混合。溶胶化剂可以使用具有增稠效果的淀粉、纤维素衍生物、乳化剂等，可以包含具有导电性的颗粒或微粒。导电性颗粒具有降低电池电阻的效果。负极集电体4f可以使用多孔质或海绵状、网状、毡状、编织物状的金属(不锈钢、Ti、V、Ni、Zr、Mo、Ta、W等)或碳。
(操作)
在第1实施方式～第6实施方式中负极使用了固体的金属，但在固体的情况下，负极的形状、尺寸的自由度欠缺，挤出结构也受到限制。另外，在将多个电池串联或并联连接的情况下，需要独立的电极和驱动系统，存在部件增加而大型化的缺点。
本实施方式中，作为负极金属，使用将金属颗粒、金属粉末、金属微粉末与溶胶化剂混炼而成的溶胶金属10a，利用储藏槽将溶胶金属10a挤出到负极集电体4f中，在负极集电体4f中使其反应，由此能够与固体金属同样地进行处理。即，溶胶金属10a例如在多孔质金属中通过时，发生式(2)的反应，将所产生的电子传递到集电体，由此进行发电。限位传感器用于检测限位传感器与负极集电体4f之间的电位差为零，从而检测出反应容器中充满溶胶金属10a。
[全部实施方式共通的操作]
对以上说明的实施方式中共通的操作进行说明。将具体处理示于图10～图12的流程图中。这些处理通过MPU32来执行。
图10是关于铝箔的进给控制的流程图。
在步骤S01中，由图2中的正极电位Vb+和负极电位Vb-、根据Vout＝{(Vb+)-(Vb-)}求出电极间电压。
在步骤S02中，判断求出的Vout是否低于预先设定的控制目标电压Vtar电压。
在步骤S03中，Vout<Vtar的情况下，为了提高Vout电压，对铝箔进行略微(例如，1～数mm左右)的马达驱动，输送到电解液中。除此以外，向步骤S04前进。
在步骤S04中，铝箔浸渍到电解液中，反应被促进时，Vout上升，因此等到反应开始。等待时间由实验决定，为几秒～几十秒左右。
在步骤S05中，判断铝箔在电解液中的浸渍长是否超过极限值。需要说明的是，该判断中，取限位传感器电位Vlim与Vb-电位之差{Vlim－(Vb-)}，若电位差为零，则判定超过极限值。在不超过极限值的情况下，返回到步骤S01。
在步骤S06中，检查负极电解质的剩余量。在没有的情况下，结束电池的使用；在有的情况下，返回到步骤S01。
图11是关于图5和图6中的负极电解液的管理的流程图。
在S11中，预先将初期操作所需要的量的电解质装填到电池或盒中，将水填满到电池或盒中，由此生成所需浓度的电解液。此时，在图6、图7所示的电解质槽中装填有负极电解质，将其剩余量设为Qe[g]。另外，将用于进行控制的剩余量变量设为Qre，将初期值设为Qe。
在步骤S12中，将限位传感器的电位Vlim与预先确定的基准电位Vref进行比较。限位传感器的电位Vlim是以铝箔为基准的负极电解液的电位。基准电位Vref通常设定为难以产生氢的0.7V～1.0V。
在步骤S13中，限位传感器电位Vlim低于基准电位Vref的情况下，认为电解液浓度小，因而将电解质排出。由Qre减去排出量Drip(Qre＝Qre-Drip)。Drip通过实验决定。
在步骤S14中，等到电解质溶解于电解液中。通过将电解质制成粉体或粒体，能够缩短等待时间。
在步骤S15中，判断是否存在电解质的剩余量、以及变量Qre是否大于零。若有剩余量，则返回到S12并反复。若没有剩余量，则结束该处理。
图12是关于正极电位控制的流程图。该处理是用于设定成电池的正极·负极间的控制目标电压Vtar为图12所示的电压的处理。图13是示出以正极电动势Vpee为参数的目标正极电位Vtar特性的图表。即，Vtar为下述函数：正极电动势Vpee＝(正极电压Vb+－正极液电位传感器电压Vpe)为Vpeel～Vpeeh之间时，如图所示以一定梯度降低，若超过Vpeeh则为Vtl的固定值。Vpee为Vpeel以下时，成为过放电状态，因此停止放电。
在步骤S21中，将Vtar电压的设定范围、即目标电压上限值设为Vth，将目标电压下限值设为Vtl。另外，将Vpee(正极电压－正极液电位传感器电压)的上限电压设为Vpeeh、下限电压设为Vpeel。Vtl、Vth设定电池的正常工作范围，通常通过实验设定0.9V～1.8V的任意的值。Vpeel、Vpeeh是式(1)的反应的电压，通常设定0V～0.4V的值。
在步骤S22中，求出Vpee。
在步骤S23中，对Vpee和Vpeeh进行比较。在Vpee>Vpeeh的情况下，不改变Vtar，返回到S22。
在步骤S24中，对Vpee和Vpeel进行比较。在Vpee<Vpeel的情况下，前进到S26。在Vpee>＝Vpeel的情况下，前进到S25。
在步骤S25中，通过下式求出Vtar，从S22起重复。
[化7]
Vtar＝Vth-(Vth-Vtl)/(Vpeeh-Vpeel)*(Vpee-Vpeel) 式(7)
在步骤S26中，停止图3的5.0V升压电路，停止整体的处理。
[全部实施方式共通的特征]
对以上说明的实施方式中共通的特征进行说明。
对于这些实施方式的对象，关于第1～5和第7实施方式，是正极为空气电极的金属负极电池，关于第6实施方式，是将空气电极正极置换为正极活性物质和集电体的金属负极电池。作为这些金属电池的特征，可以举出例如下述事项。
(1)具有金属的自动进给机构的金属负极电池。
(2)通过下述1个～2个以上的参数，能够对(a)电解液的表面水位或液量、(b)通过金属进给的金属浸渍到电解液中的长度(浸渍长)或面积、(c)电解液中的电解质的量(即电解质浓度)中的至少一者进行控制的金属负极电池。
(i)发电电流、发电电压、发电功率、累积发电功率或者工作时间。
(ii)电解液温度、大气温度、金属电极温度。
(iii)电解液的pH值。
(iv)电解液的电导率(电解液电阻值)。
(v)相对于正极、负极或隔板电位的正极电解液的电位或负极电解液的电位。
(vi)金属用量(已反应的金属量)或累积进给时间
(3)在使电解质的主要成分为固体的情况下，能够以干燥状态长时间维持，通过注入溶剂能够生成电解液而起动的金属负极电池。
(4)上述溶剂能够使用水或海水等水溶液的金属负极电池。
(5)能够使反应部为盒式，供给发电所需的电解质或电解液，通过盒更换能够回收反应后的废弃物的上述金属负极电池。
[这些实施方式的优点·效果]
(1)没有电解液泄漏和自放电，能够长期保存。
(2)利用微型计算机，可以通过输出最佳地控制金属在电解液中的浸渍长，因而能够继续高效的发电，还能够长时间待机(维持工作中的负载电流大致为零的状态)。
(3)负极材料使用铝箔的电池具有下述效果。
(i)尽管紧凑且轻量，但一根铝箔可得到大的电能。另外，由于能够更换，因而能够长时间发电。
(ii)能够使用普通家庭使用的烹饪用铝箔而不是特别的铝箔，因此虽然另外需要主体和电解液盒，但能够日常常备电极材料。
(iii)电解质和反应容器在盒中一体化，因此仅仅将铝箔设置于本装置并注入水或海水即可发电，可以提供无论何时、何地、任何人均可使用的能够长期保存的大容量电池。
(4)由此，在能够长期保存的灾害时等的紧急用电源、非电气化区域的轻量小型的电源、户外或施工现场等的安静且不释放有害物质的电源等用途中，能够提供金属负极电池。另外，通过大型化，还能够作为EV汽车等的辅助电源或UPS电源使用。
(5)通过为密闭型结构，能够紧凑地实现，能够应用于便携用途或车载用途中。
(6)通过使用溶胶金属，容易将金属从一处供给至串联、并联连接的多个电池单元，或者大输出化、大型化。
符号说明
2：电池主体部、2-1：正极侧、2-2：负极侧、2a：隔板、2b：正极电解液、2c：负极电解液、2d：限位传感器、2e：正极材料、2f：催化剂、2g：多孔质膜、2h：过滤器、2i：过滤器、2j：带排气阀盖的注水口、2k：限位传感器连接端子、2m：连接端子、2n：正极液电位传感器、2p：喷嘴、2q：喷嘴、2r：正极集电体电极、2s：沉淀过滤器、2t：反应后的残渣、2u：多孔质膜、4：铝箔进给单元、4a：铝箔(铝箔)、4b：铝箔进给辊、4c：马达、4d：铝箔、4e：负极材料储藏槽、4f：负极集电体、6：控制基板、8：液面、10：金属负极电池、10a：溶胶金属、12：升压电路、14：升压电路、16：运算放大器、20：铝电池、22：运算放大器、24：ADC2、26：运算放大器、28：ADC3、30：金属负极电池、32：MPU、34：DAC、36：马达驱动驱动器、40：金属负极电池盒、42：水箱、42a：带浮子型水位调节阀的喷嘴、42b：带空气吸入阀盖的注水口、43：密封型水箱、43a：水箱供水盖、44：电解质送出机构、44a：负极电解质、44b：螺旋式粉体送出机构、44c：粉体放出喷嘴、44d：电解质送出马达、44e：电解质送出马达连接齿轮、44f：负极材料压力泵44f、50：金属负极电池、52：反应盒、52a：带水接收器的供水口、54：铝箔***引导件、58：多孔质PTFE膜、60：密闭型金属负极电池、62：超声波马达、62a：滑动面、100：铝空气电池原理图、102：正极、104：铝电极、106：电解液、108：隔板。
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