一种柔性金属空气电池及其应用
阅读说明：本技术 一种柔性金属空气电池及其应用 (Flexible metal-air battery and application thereof ) 是由 莫黎昕 潘雅琴 李路海 赵静 孟祥有 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种柔性金属空气电池及其应用,属于印刷电子和智能包装技术领域；包括空气扩散层、阴极银集流体、阳极银集流体、金属阳极油墨、空气阴极油墨和凝胶电解质,从下至上依次是：空气扩散层,阴极银集流体和阳极银集流体位于空气扩散层的上面,金属阳极油墨位于阳极银集流体的上面,空气阴极油墨位于阴极银集流体的上面,金属阳极油墨和空气阴极油墨并列,凝胶电解质包裹阴极银集流体和阳极银集流体。本发明的柔性金属空气电池低成本、主动交互式、高灵敏度、柔性、工艺简单且应用范围广。(The invention relates to a flexible metal-air battery and application thereof, belonging to the technical field of printed electronics and intelligent packaging; including air diffusion layer, the silver mass flow body of negative pole, the silver mass flow body of positive pole, metal anode printing ink, air cathode printing ink and gel electrolyte, follow supreme being in proper order down: the air diffusion layer, the cathode silver current collector and the anode silver current collector are located on the air diffusion layer, the metal anode ink is located on the anode silver current collector, the air cathode ink is located on the cathode silver current collector, the metal anode ink and the air cathode ink are arranged in parallel, and the gel electrolyte wraps the cathode silver current collector and the anode silver current collector. The flexible metal-air battery is low in cost, active interactive, high in sensitivity, flexible, simple in process and wide in application range.)
技术领域
本发明涉及一种柔性金属空气电池及其应用，属于印刷电子和智能包装技术领域。
背景技术
智能包装是指对环境因素具有“识别”和“判断”功能的包装，它可以识别和 显示包装空间的温度、湿度、压力以及密封程度、时间等重要参数。智能包装技术 的出现使商品及其包装对于人类更具亲和力、人机交互式沟通更为简洁，具有极广 阔的发展前景。对于环境刺激具有响应的传感器是智能包装技术的关键基础。氧气 传感器广泛应用于实验室、生物学、医学、汽车制造、化工、能源、民用、军事等 领域，将其应用于物品包装，从而开发具有氧气识别、监测、反馈的交互式氧气智 能包装是目前学术界和产业界的热点。
目前，市场上现有的技术还不能真正称为氧气智能包装，更多的是一种氧气活 性指示剂包装，通过氧气与活性物质发生化学反应造成其颜色改变，从而对氧气进 行识别和指示。Gillanders等通过溶剂开裂处理制备纳米结构的高密度聚乙烯和聚 丙烯薄膜的新型磷光氧敏材料，使用简便、生产经济高效、可一次性使用，适合大 规模应用(AnalyticalChemistry,Vol.82,No.2,January 15,2010)。López-Carballo 等制备基于亚甲蓝、甘油、二氧化钛和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的传感器，可检测 浓度低至0.5％的氧气，并能实现工业化印刷(Sensors 2019,19,4684； doi:10.3390/s19214684)。这类产品的问题在于不能对氧气的含量进行定量检测，是 一种被动式的氧气传感器，需要工作人员靠近商品，通过肉眼观察进行判断，主观 性影响较大；且其用于食品包装中的安全性仍需进一步考察。尽管诸如光纤式氧传 感器、热磁式氧传感器和半导体式电阻氧传感器能够有效的对氧气含量进行定量检 测，且检测精度较高，但是其制作方法较为复杂、成本较高、结构复杂，不适合低 成本的包装产品。因此，提供一种低成本、主动交互式、高灵敏度、与现有包装便 于结合的新型氧气传感器对于氧气智能包装的发展具有重要意义。
金属空气电池以空气中的氧气作为正极活性物质，以金属(铝、镁或锌等)作 为负极活性物质，其资源丰富廉价，可再生利用、反应物与产物完全无污染，具有 优异的环境协调性。理论上讲，金属空气电池的输出特性(电压、电流)与参与反 应的氧气含量在一定范围内呈线性关系，可以作为氧气传感器。由于金属空气电池 本身是一个电化学电源，因此基于此的氧气传感器不需要外部电源，可实现自供电， 满足绿色节能的要求，通过金属空气电池与数据传输模块进行集成，可实现主动式 实时监控。Hooi等人在这方面进行了原理性验证，通过使用商用的非柔性锌空气 电池(日本松下PR44或PR2330)，演示了电化学电池作为氧气传感器的原理，并 应用于学校中的教学实验(Hooi Y.K.,Nakano,M.,and KogaN.(2014),A Simple Oxygen Detector Using Zinc-Air Battery,J.Chem.Educ.,91(2),297–299)。但是，大 规模应用于氧气智能包装，需要克服金属空气电池成本高、制作方法复杂、不易集 成和共形贴附等缺点。
现有指示性氧气智能包装是一种被动式的氧气传感器，需要工作人员靠近商品通过肉眼观察进行判断，主观性影响较大，不能对氧气的含量进行定量检测，且其 用于食品包装中的安全性仍需进一步考察；而能够进行氧气定量检测的高灵敏度传 感器制作方法较为复杂、成本高、不适合低成本的包装产品。印刷技术作为一种增 材制造手段应用于柔性电子产品在近十年受到了广泛关注，但还未见印刷氧气智能 包装的相关报道与产品。
因此，提供一种低成本、主动交互式、高灵敏度、柔性、工艺简单且应用范围 广的金属空气电池及其制作方法并探索其在氧气智能包装中的应用成为该技术领 域需要攻克的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、主动交互式、高灵敏度、柔性、工艺简单且 应用范围广的金属空气电池及其制作方法并探索其在氧气智能包装中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
方案1：
一种柔性金属空气电池(共平面型)，包括空气扩散层、阴极银集流体、阳极 银集流体、金属阳极油墨层、空气阴极油墨层和凝胶电解质层，从下至上依次是： 空气扩散层，阴极银集流体和阳极银集流体位于空气扩散层的上面，金属阳极油墨 层位于阳极银集流体的上面，空气阴极油墨层位于阴极银集流体的上面，金属阳极 油墨层和空气阴极油墨层并列，凝胶电解质层包裹空气阴极油墨层和金属阳极油墨 层；阴极银集流体与阳极银集流体中间有一定间隙。
方案2：
一种柔性金属空气电池(垂直型)，包括柔性基材、阴极银集流体、阳极银集 流体、金属阳极油墨层、空气阴极油墨层和凝胶电解质层，从下至上依次是：柔性 基材、阳极银集流体、金属阳极油墨层、凝胶电解质层、空气阴极油墨层、阴极银 集流体，凝胶电解质层分别与金属阳极油墨层和空气阴极油墨层相连接，阴极银集 流体与阳极银集流体被空气阴极油墨层、凝胶电解质层和金属阳极油墨层隔开。
优选地，所述金属为锌、铝、镁、锂或铁中的一种或两种以上任意比例形成的 合金。
优选地，所述空气阴极油墨层主要包括碳质材料、氧气还原催化剂、粘合剂； 所述碳质材料包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、氮掺杂炭黑、氮掺杂石墨、氮 掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管中的一种或至少两种任意比例的组合；所述氧气还原 催化剂包括过渡金属氧化物、导电高分子、过渡金属硫化物、过渡金属羰基化合物、 贵金属、贵金属氧化物、金属复合氧化物(尖晶石型、烧绿石型、钙钛矿型)、有 机催化剂等中的一种或至少两种任意比例的组合；所述粘合剂包括聚四氟乙烯、羧 甲基纤维素、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅酸钠等中的一种 或至少两种任意比例的组合。
优选地，所述凝胶电解质层包括凝胶因子和电解质；所述凝胶因子包括高分子 聚合物，如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、明胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六 氟磷酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧衍生物、硅酮衍生物 等中的一种或至少两种任意比例的组合；以及小分子凝胶因子，如：胆甾类衍生物、 糖类衍生物、酰胺类衍生物、双组分凝胶因子、金属有机化合物、氨基酸类化合物、 联(并)苯类化合物等。
优选地，所述电解质包括碱金属氢氧化物(如KOH、NaOH)、离子液体、无 机盐中的一种或至少两种任意比例的组合；其中离子液体由阴阳离子组成，阳离子 包括咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、鏻变体、锍变体中的一种 或至少两种任意比例的组合，阴离子包括氯离子、溴离子、乙酸根离子、四氟硼酸 根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺根、双(氟 磺酰基)酰亚胺根等中的一种；无机盐包括硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙、硝 酸锌、氯化锌、氯化钠、氯化锂等中的一种。
本发明的另一目的是提供上述金属空气电池和制作方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种柔性金属空气电池的制备，包括以下步骤：
S1称取一定量的金属、粘合剂、助剂添加剂，将其添加于溶剂中，此过程始 终保持搅拌，制备金属阳极油墨层；
S2称取一定量的碳质材料、氧气还原催化剂、粘合剂、助剂添加剂，将其添 加于溶剂中，该过程始终保持搅拌，制备空气阴极油墨层；
S3称取一定量的凝胶因子，将其加入电解质水溶液中，得到具有保水性能的 凝胶电解质层；
S4使用市面上出售的导电银油墨，在多孔承印材料表面采用不同的印刷、涂 布、笔绘或印章方式分别制作阳极集流体、阴极集流体及电池外部电路，并进行后 处理；
S5用S1中制得的金属阳极油墨层，在S4中所述阳极银集流体表面采用印刷、 涂布、笔绘或使用印章方式制作金属电极；干燥成膜后，用S2中制得的空气阴极 油墨层，在S4中所述阴极银集流体表面采用印刷、涂布、笔绘或使用印章方式制 作空气电极；干燥成膜后，使用S3中制得的凝胶电解质层，在金属电极和空气电 极表面采用印刷、涂布、笔绘或使用印章方式制作凝胶电解质层，得柔性金属空气 电池。
优选地，S1中的金属为锌、铝、镁、锂或铁等活泼金属中的一种或两种以下 任意比例形成的合金，其形貌包括零维纳微米颗粒、二维纳微米片或形成的混合物； 粘合剂包括聚环氧乙烷、聚羟基醚、聚氨酯、丙烯腈/偏二氯乙烯的共聚物、聚碳 酸酯、全氟磺酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯六氟膦酸酯、苯乙烯-丁二烯 共聚物、硅酸钠中的一种或两种任意比例的混合物；溶剂包括甲醇、丙三醇、去离 子水、甲苯、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或至少两 种任意比例的组合；助剂添加剂包括导电剂如炭黑等，表面张力调节剂如BYK-024、 二甲基硅酮油、聚烷基乙二醇、2-乙基己醇等，粘度调节剂如撤黏剂(8043撤黏剂、 05-92撤黏剂、653撤黏剂、903撤黏剂、49撤黏剂等)和增稠剂(烟雾硅、温石棉 等)，粘性调节剂如乙醇、异丙醇、乙酸丁酯等，润湿剂如十二碳炔二醇聚醚、2,4,7,9- 四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚等，流平剂如聚二甲基硅氧烷、有机改性聚硅氧烷、丙烯酸树脂、脲醛树脂等，pH值调节剂如氨水、三乙胺、三乙醇胺和N， N--二甲胺基乙醇(DMEA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、二乙基乙醇胺(DEEA) 等。
优选地，S1中金属在金属阳极油墨层中的质量分数为40％～88.5％；粘合剂在金属阳极油墨层中的质量分数为0.5％～15％；溶剂在金属阳极油墨层中的质量分数为10％～50％；助剂添加剂在金属阳极油墨层中的质量分数为0～30％。
优选地，S1中金属在金属阳极油墨层中的质量分数为60％～80％；粘合剂在金 属阳极油墨层中的质量分数为1％～5％；溶剂在金属阳极油墨层中的质量分数为 15％～35％；助剂添加剂在金属阳极油墨层中的质量分数为4％～20％。
优选地，S2中的碳质材料包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、氮掺杂炭黑、 氮掺杂石墨、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管中的一种或至少两种任意比例的组合； 氧气还原催化剂包括过渡金属氧化物、导电高分子、过渡金属硫化物、过渡金属羰 基化合物、贵金属、贵金属氧化物、金属复合氧化物(尖晶石型、烧绿石型、钙钛 矿型)、有机催化剂等中的一种或至少两种任意比例的组合；粘合剂包括聚四氟乙 烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅酸钠等中 的一种或至少两种任意比例的组合；溶剂包括乙二醇、甲苯、去离子水、松油醇等 中的一种或至少两种任意比例的组合；助剂添加剂包括表面张力调节剂如 BYK-024、二甲基硅酮油、聚烷基乙二醇、2-乙基己醇等，粘度调节剂如撤黏剂(8043 撤黏剂、05-92撤黏剂、653撤黏剂、903撤黏剂、49撤黏剂等)和增稠剂(烟雾硅、 温石棉等)，粘性调节剂如乙醇、异丙醇、乙酸丁酯等，润湿剂如十二碳炔二醇聚 醚、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚等，流平剂如聚二甲基硅氧烷、有 机改性聚硅氧烷、丙烯酸树脂、脲醛树脂等，pH值调节剂如氨水、三乙胺、三乙 醇胺和N，N--二甲胺基乙醇(DMEA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、二乙基乙醇胺 (DEEA)等油墨物性调节剂，以及热膨胀微胶囊如日本松本热膨胀微球F-230D、 MXene如碳化钛(Ti2CTx)MXene多层纳米片XFK06等功能性添加剂；热膨胀微 胶囊主要起到调节阴极微观结构，增大阴极比表面积的作用。MXene起到增强阴极 导电性以及氧还原活性的作用。
优选地，S2中碳质材料在空气阴极油墨层中的质量分数为10％～70％；氧气还 原催化剂在空气阴极油墨层中的质量分数为10％～40％；粘合剂在空气阴极油墨层 中的质量分数为10％～45％；溶剂在空气阴极油墨层中的质量分数为10％～70％； 助剂添加剂在空气阴极油墨层中的质量分数为0％～30％。
优选地，S2中碳质材料在空气阴极油墨层中的质量分数为25％～50％；氧气还 原催化剂在空气阴极油墨层中的质量分数为15％～25％；粘合剂在空气阴极油墨层 中的质量分数为15％～25％；溶剂在空气阴极油墨层中的质量分数为15％～40％； 助剂添加剂在空气阴极油墨层中的质量分数为5％～20％。
优选地，S3中的凝胶因子包括高分子聚合物，如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚 乙二醇、明胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟磷酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚 甲基丙烯酸甲酯、环氧衍生物、硅酮衍生物等中的一种或至少两种任意比例的组合； 以及小分子凝胶因子，如：胆甾类衍生物、糖类衍生物、酰胺类衍生物、双组分凝 胶因子、金属有机化合物、氨基酸类化合物、联(并)苯类化合物等。
优选地，S3中的电解质包括碱金属氢氧化物(如KOH、NaOH)、离子液体、 无机盐中的一种或至少两种任意比例的组合；其中离子液体由阴阳离子组成，阳离 子包括咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、鏻变体、锍变体中的一 种或至少两种任意比例的组合，阴离子包括氯离子、溴离子、乙酸根离子、四氟硼 酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺根、双 (氟磺酰基)酰亚胺根等中的一种；无机盐包括硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙、 硝酸锌、氯化锌、氯化钠、氯化锂等中的一种。
优选地，S3中凝胶因子在凝胶电解质中的质量分数为0.1％～25％；电解质在凝胶电解质中的质量分数为8％～70％；水在凝胶电解质中的质量分数为29.5％～75％。
优选地，S3中凝胶因子在凝胶电解质中的质量分数为1％～20％；电解质在凝胶电解质中的质量分数为15％～60％；水在凝胶电解质中的质量分数为39％～65％。
优选地，S4中所述多孔承印材料包括纸张、透气薄膜或塑料、硅酮或织物； 所述印刷方式包括但不限于胶印、柔印、凹印、丝网印刷、喷墨打印或移印；所述 后处理为加热，加热温度在60℃～120℃之间，加热时间为15～30分钟。
优选地，S5中所述干燥处理为加热，加热温度在60℃～120℃之间，加热时间 为15～30分钟。
本发明的再一目的是提供上述柔性金属空气电池在氧气智能包装中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
S1将用于传感响应或数据传输的电子元器件与S5中制得的柔性金属空气电 池连接形成闭环电路，得到柔性氧气传感器；
S2将S1中制作的印刷柔性氧气传感器贴合于包装内或外表面，获得柔性氧气 智能包装。
优选地，S1中用于传感响应或数据传输的电子元器件包括RFID、蜂鸣器、LED 或电子变色薄膜。
优选地，S1中还包括封装材料，所述封装材料为阻隔气体的柔性材料，包括 不透气的薄膜、金属箔、具有粘结剂的聚合物层压(粘性背衬)、纸/塑料或薄膜的 复合材料等。
上述电子元器件可通过印刷方式制备或是选用商品化器件。
本发明的柔性金属空气电池还可封装后作为一次性氧气智能包装，应用于需要监测氧气含量的场景，如地窖、地下矿洞、氧杂质检测等。
本发明的柔性金属空气电池的有益效果：
本发明的柔性金属空气电池低成本、主动交互式、高灵敏度、柔性、工艺简单 且应用范围广。
下面通过附图和
具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1-1是本发明实施例1制备的共平面型柔性锌空气电池的结构示意图。
图1-2是本发明实施例2制备的垂直型柔性铝空气电池的结构示意图。
图2是本发明应用实施例1中氧气浓度与电池电位的关系图。
图3是本发明应用实施例1中柔性氧气传感器的结构示意图。
图4是本发明应用实施例2中柔性氧气传感器的结构示意图。
图5是本发明应用实施例3中测试柔性金属空气电池的输出特性与参与反应的 氧气含量之间关系的实验装置结构示意图。
主要零部件名称
1 第一空气扩散层 2 第一阴极银集流体
3 第一阳极银集流体 4 锌阳极油墨层
5 第一空气阴极油墨层 6 第一凝胶电解质层
1-1 柔性基材 2-1 第二阴极银集流体
3-1 第二阳极银集流体 4-1 铝阳极油墨层
5-1 第二空气阴极油墨层 6-1 第二凝胶电解质层
1-2 第二空气扩散层 2-2 第三阴极银集流体
3-2 第三阳极银集流体 4-2 锂阳极油墨层
5-2 第三空气阴极油墨层 6-2 第三凝胶电解质层
1-3 第三空气扩散层 2-3 第四阳极银集流体
3-3 第四阴极银集流体 4-3 第二锌阳极油墨层
5-3 第四空气阴极油墨层 6-3 第四凝胶电解质层
7 铝塑复合薄膜封装材料 8 透明塑料薄膜
9 RFID标签 10 透明塑料袋
11 透明胶带 12 电压表
13 25Ω电阻 14 柔性金属空气电池
15 含铁粉的一次性暖宝宝
具体实施方式
除非特别说明，下述实施例中所用原料均为市场可购的原料，所用方法无法为 本领域常规方法。
如图1-1所示，是本发明实施例1制备的共平面型柔性锌空气电池的结构示意 图；如图1-2所示，是本发明实施例2制备的垂直型柔性铝空气电池的结构示意图； 如图2所示，是本发明应用实施例1中氧气浓度与电池电位的关系图；如图3所示， 是本发明应用实施例1中柔性氧气传感器的结构示意图；如图4所示，是本发明应用 实施例2中柔性氧气传感器的结构示意图；如图5所示，是本发明应用实施例3中测 试柔性金属空气电池的输出特性与参与反应的氧气含量之间关系的实验装置结构 示意图；其中，1为第一空气扩散层，2为第一阴极银集流体，3为第一阳极银集流 体，4为锌阳极油墨层，5为第一空气阴极油墨层，6为第一凝胶电解质层，1-1为柔 性基材，2-1为第二阴极银集流体，3-1为第二阳极银集流体，4-1为铝阳极油墨层， 5-1为第二空气阴极油墨层，6-1为第二凝胶电解质层，1-2为第二空气扩散层，2-2 为第三阴极银集流体，3-2为第三阳极银集流体，4-2为锂阳极油墨层，5-2为第三空 气阴极油墨层，6-2为第三凝胶电解质层，1-3为第三空气扩散层，2-3为第四阳极银集流体，3-3为第四阴极银集流体，4-3为第二锌阳极油墨层，5-3为第四空气阴极油 墨层，6-3为第四凝胶电解质层，7为铝塑复合薄膜封装材料，8为透明塑料薄膜，9 为RFID标签，10为透明塑料袋，11为透明胶带，12为电压表，13为25Ω电阻，14 为柔性金属空气电池，15为含铁粉的一次性暖宝宝。
实施例1(共平面型)
步骤(1)锌阳极油墨的制备：
称取3.5g锌粉和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)，分散或溶于0.9g丙 三醇和0.5g甲醇中，该过程保持搅拌速度为每分钟100转～500转，体系分散良好后， 即得锌阳极油墨层；
步骤(2)第一空气阴极油墨的制备：
称取2.25g石墨粉、0.7g聚四氟乙烯(Sigma Aldrich，≤12μm)、0.05g硅酸钠 和0.75g氧化铈，分散或溶解于0.5g松油醇和0.75g去离子水中，该过程保持搅拌速 度为每分钟100转～500转，体系分散良好后，即得第一空气阴极油墨；
步骤(3)第一凝胶电解质的制备：
称取2g聚乙烯醇粉末(平均分子量146000～186000)，溶解于10g去离子水中， 该过程在水浴加热、加热温度为80℃～95℃的条件下持续搅拌，搅拌速度为每分钟 200转～500转，直至溶液呈澄清状态；将搅拌速度降为每分钟100转～200转的轻柔 搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐8g，均匀混合后，静置，除去气泡，在 常温下经过密封静置冷却后，得到有一定保水性能的第一凝胶电解质；
步骤(4)导电线路和集流体的制备：
使用市面上出售的导电银油墨，在具有聚四氟乙烯背板的织物表面采用丝网印刷方式进行印刷并经过100℃加热15分钟处理后，分别制作第一阳极集流体、第一 阴极集流体及电池外部电路，第一阳极集流体和第一阴极集流体的尺寸均为2cm× 2cm；
步骤(5)柔性锌空气电池的制备：
用步骤(1)制得的锌阳极油墨，在阳极银集流体上层，采用丝网印刷方式印 刷1.8cm×1.8cm大小的金属电极(即得锌阳极油墨层)；经60℃加热15分钟后，用 步骤(2)制得的第一空气阴极油墨，在阴极银集流体上层，采用丝网印刷方式印 刷1.8cm×1.8cm大小的空气电极(即得第一空气阴极油墨层)；经60℃加热15分钟 后，用步骤(3)制得的凝胶电解质，在两个电极上采用丝网印刷方式印刷尺寸为 2cm×4.3cm的凝胶电解质(即得第一凝胶电解质层)，第一凝胶电解质层覆盖包裹 并连接电池两个电极(包括金属电极锌阳极油墨层和空气电极第一空气阴极油墨 层)；安装RFID标签或带有微处理芯片的数字显示表等；测试并计算得到，单节柔 性锌空气电池的开路电压为1.20V，能量密度为300Wh/kg。
本发明实施例1制备的共平面型柔性锌空气电池包括第一空气扩散层1、第一阴极银集流体2、第一阳极银集流体3、锌阳极油墨层4、第一空气阴极油墨层5和第一 凝胶电解质层6，从下至上依次是：第一空气扩散层1是具有聚四氟乙烯背板的织物， 第一阴极银集流体2和第一阳极银集流体3(印刷导电银油墨作为导线等)位于第一 空气扩散层1的上面，锌阳极油墨层4位于第一阳极银集流体3的上面，第一空气阴 极油墨层5位于第一阴极银集流体2的上面，锌阳极油墨层4和第一空气阴极油墨层5 并列(印刷金属油墨和空气阴极油墨，保留一定间距)，第一凝胶电解质层6(聚乙 烯醇和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水凝胶)将第一阴极银集流体2、第一空气 阴极油墨层5和第一阳极银集流体3、锌阳极油墨层4包裹连接在一起。
实施例2(垂直型)
步骤(1)铝阳极油墨的制备：
称取3.5g铝粉和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)，分散或溶于0.9g丙 三醇和0.5g甲醇中，该过程保持搅拌速度为每分钟100转～500转，体系分散良好后， 即得铝阳极油墨；
步骤(2)第二空气阴极油墨的制备：
称取2.25g石墨粉、0.7g聚四氟乙烯(Sigma Aldrich，≤12μm)、0.05g硅酸钠 和0.75g氧化铈，分散或溶解于0.5g松油醇和0.75g去离子水中，该过程保持搅拌速 度为每分钟100转～500转，体系分散良好后，即得第二空气阴极油墨；
步骤(3)第二凝胶电解质的制备：
称取2g聚乙烯醇粉末(平均分子量146000～186000)，溶解于10g去离子水中， 该过程在水浴加热、加热温度为80℃～95℃的条件下持续搅拌，搅拌速度为每分钟 200转～500转，直至溶液呈澄清状态；将搅拌速度降为每分钟100转～200转的轻柔 搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐8g，均匀混合后，静置，除去气泡，在 常温下，经过密封静置，冷却，得到有一定保水性能的第二凝胶电解质；
步骤(4)导电线路和集流体的制备：
使用市面上出售的导电银油墨，在聚酯(PET)表面采用涂布方式进行涂布并 经过100℃加热15分钟处理后，制作第二阳极集流体及电池外部电路，第二阳极集 流体的尺寸为2cm×2cm；
步骤(5)柔性铝空气电池的制备：
用步骤(1)制得的铝阳极油墨，在第二阳极银集流体上层，采用涂布方式涂 布1.8cm×1.8cm大小的金属电极(即得铝阳极油墨层)；经60℃加热15分钟后，用 步骤(3)制得的第二凝胶电解质，在电极上采用涂布方式涂布尺寸为1.8cm×1.8cm 的第二凝胶电解质层；用步骤(2)制得的第二空气阴极油墨，在凝胶电解质层上 层，采用涂布方式涂布1.8cm×1.8cm大小的空气电极(即得第二空气阴极油墨层)； 经60℃加热15分钟后，使用导电银油墨采用涂布方式涂布2cm×2cm大小的第二阴 极集流体；安装RFID标签或带有微处理芯片的数字显示表等；测试并计算得到， 单节柔性铝空气电池的开路电压为2.0V，能量密度为600Wh/kg。
本发明实施例2制备的垂直型柔性铝空气电池包括柔性基材1-1聚酯(PET)、 第二阴极银集流体2-1、第二阳极银集流体3-1、铝阳极油墨层4-1、第二空气阴极油 墨层5-1和第二凝胶电解质层6-1，从下至上依次是：柔性基材1-1为聚酯(PET)， 第二阳极银集流体3-1，铝阳极油墨层4-1，第二凝胶电解质层6-1(聚乙烯醇和1- 乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水凝胶)夹在铝阳极油墨层4-1和第二空气阴极油墨 层5-1之间，第二空气阴极油墨层5-1，第二阴极银集流体2-1；第二阳极银集流体3-1 印刷在柔性基材1-1为聚酯(PET)上，然后在第二阳极银集流体3-1上印刷铝阳极 油墨层4-1，第二凝胶电解质层6-1(聚乙烯醇和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水 凝胶)印刷在铝阳极油墨层4-1，第二空气阴极油墨层5-1位于第二凝胶电解质层6-1 (聚乙烯醇和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水凝胶)上，第二阴极银集流体2-1 位于最上层，即印刷在第二空气阴极油墨层5-1上。
实施例3(共平面型)
步骤(1)锂阳极油墨的制备：
称取3.5g锂粉和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)，分散或溶于0.9g丙 三醇和0.5g甲醇中，该过程保持搅拌速度为每分钟100转～500转，体系分散良好后， 即得锂阳极油墨，将锂阳极油墨灌入空马克笔中待用；
步骤(2)空气阴极油墨的制备：
称取2.25g石墨粉、0.7g聚四氟乙烯(Sigma Aldrich，≤12μm)、0.05g硅酸钠 和0.75g氧化铈，分散或溶解于0.5g松油醇和0.75g去离子水中，该过程保持搅拌速 度为每分钟100转～500转，体系分散良好后，即得空气阴极油墨，将空气阴极油墨 灌入空马克笔中待用；
步骤(3)凝胶电解质的制备：
称取2g聚乙烯醇粉末(平均分子量146000～186000)，溶解于10g去离子水中， 该过程在水浴加热、加热温度为80℃～95℃的条件下持续搅拌，搅拌速度为每分钟 200转～500转，直至溶液呈澄清状态；将搅拌速度降为每分钟100转～200转的轻柔 搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐8g，均匀混合后，静置，除去气泡，在 常温下，冷却30分钟后，得凝胶电解质，灌入空马克笔中待用；
步骤(4)导电线路和集流体的制备：
使用市面上出售的导电银油墨，在A4纸表面采用丝网印刷方式进行印刷并经 过100℃加热15分钟处理后，分别制作第三阳极集流体、第三阴极集流体及电池外 部电路，阳极集流体、阴极集流体的尺寸均为2cm×2cm；
步骤(5)柔性锂空气电池的制备：
用步骤(1)制得的锂阳极油墨，在阳极银集流体上层，采用直写方式绘制1.8cm ×1.8cm大小的金属电极(即得锂阳极油墨层)，并经过60℃加热20分钟；用步骤(2) 制得的空气阴极油墨，在阴极银集流体上层，采用直写方式绘制1.8cm×1.8cm大小 的空气电极(即得第三空气阴极油墨层)，并经过60℃加热15分钟；或者，用8B铅 笔在第三阴极银集流体上层绘制1.8cm×1.8cm大小的空气电极(即得第三空气阴极 油墨层)；
然后，用步骤(3)制得的凝胶电解质，在两个电极上采用直写方式绘制尺寸 为2cm×4.3cm的凝胶电解质(即得第三凝胶电解质层)，凝胶电解质层覆盖包裹并 连接电池两极；安装LED彩灯或小型音乐盒或蜂鸣器等；测试并计算得到，单节柔 性锂空气电池的开路电压为2.0V，能量密度为387Wh/kg。
本实施例中采用的直写/笔绘方式制得的开放式柔性金属空气电池可应用于文化创意电子、电子电路设计、个人创意DIY电子等创意产品，通过公众易于接受的 形式，传播科学知识及理念或进行物理教学等活动。
实施例4(共平面型)
步骤(1)锌阳极油墨的制备：
称取3g锌粉、0.25g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)和1g炭黑，分散或溶 于0.5g丙三醇和0.25g甲醇中，该过程保持搅拌速度为每分钟100转～500转，体系分 散良好后，即得锌阳极油墨层；
步骤(2)第一空气阴极油墨的制备：
称取2.5g石墨粉、0.7g聚四氟乙烯(Sigma Aldrich，≤12μm)、0.05g硅酸钠、0.75g氧化铈和0.25g碳化钛多层纳米片XFK06，分散或溶解于0.3g松油醇和0.45g去 离子水中，该过程保持搅拌速度为每分钟100转～500转，体系分散良好后，即得第 一空气阴极油墨；
步骤(3)第一凝胶电解质的制备：
称取0.2g聚乙烯醇粉末(平均分子量146000～186000)，溶解于7.8g去离子水中，该过程在水浴加热、加热温度为80℃～95℃的条件下持续搅拌，搅拌速度为每分钟 200转～500转，直至溶液呈澄清状态；将搅拌速度降为每分钟100转～200转的轻柔 搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐12g，均匀混合后，静置，除去气泡， 在常温下经过密封静置冷却后，得到有一定保水性能的第一凝胶电解质；
步骤(4)导电线路和集流体的制备：
使用市面上出售的导电银油墨，在具有聚四氟乙烯背板的织物表面采用丝网印刷方式进行印刷并经过100℃加热15分钟处理后，分别制作第一阳极集流体、第一 阴极集流体及电池外部电路，第一阳极集流体和第一阴极集流体的尺寸均为2cm× 2cm；
步骤(5)柔性锌空气电池的制备：
用步骤(1)制得的锌阳极油墨，在阳极银集流体上层，采用丝网印刷方式印 刷1.8cm×1.8cm大小的金属电极(即得锌阳极油墨层)；经60℃加热15分钟后，用 步骤(2)制得的第一空气阴极油墨，在阴极银集流体上层，采用丝网印刷方式印 刷1.8cm×1.8cm大小的空气电极(即得第一空气阴极油墨层)；经60℃加热15分钟 后，用步骤(3)制得的凝胶电解质，在两个电极上采用丝网印刷方式印刷尺寸为 2cm×4.3cm的凝胶电解质(即得第一凝胶电解质层)，第一凝胶电解质层覆盖包裹 并连接电池两个电极(金属电极和空气电极)；安装RFID标签或带有微处理芯片的 数字显示表等；测试并计算得到，单节柔性锌空气电池的开路电压为1.20V，能量 密度为300Wh/kg。
本发明实施例1制备的共平面型柔性锌空气电池包括第一空气扩散层1、第一阴极银集流体2、第一阳极银集流体3、锌阳极油墨层4、第一空气阴极油墨层5和第一 凝胶电解质层6，从下至上依次是：第一空气扩散层1是具有聚四氟乙烯背板的织物， 第一阴极银集流体2和第一阳极银集流体3(印刷导电银油墨作为导线等)位于第一 空气扩散层1的上面，锌阳极油墨层4位于第一阳极银集流体3的上面，第一空气阴 极油墨层5位于第一阴极银集流体2的上面，锌阳极油墨层4和第一空气阴极油墨层5 并列(印刷金属油墨和空气阴极油墨，保留一定间距)，第一凝胶电解质层6(聚乙 烯醇和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水凝胶)将第一阴极银集流体2、第一空气 阴极油墨层5和第一阳极银集流体3、锌阳极油墨层4包裹连接在一起。
实施例5(共平面型)
步骤(1)锂阳极油墨的制备：
称取2g锂粉、0.75g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)和1.5g聚烷基乙二醇， 分散或溶于0.5g丙三醇和0.25g甲醇中，该过程保持搅拌速度为每分钟100转～500转， 体系分散良好后，即得锂阳极油墨，将锂阳极油墨灌入空马克笔中待用；
步骤(2)空气阴极油墨的制备：
称取2.5g石墨粉、0.47g聚四氟乙烯(Sigma Aldrich，≤12μm)、0.03g硅酸钠、0.5g氧化铈和1g日本松本热膨胀微球F-230D，分散或溶解于0.2g松油醇和0.3g去离 子水中，该过程保持搅拌速度为每分钟100转～500转，体系分散良好后，即得空气 阴极油墨，将空气阴极油墨灌入空马克笔中待用；
步骤(3)凝胶电解质的制备：
称取3g聚乙烯醇粉末(平均分子量146000～186000)，溶解于12g去离子水中， 该过程在水浴加热、加热温度为80℃～95℃的条件下持续搅拌，搅拌速度为每分钟 200转～500转，直至溶液呈澄清状态；将搅拌速度降为每分钟100转～200转的轻柔 搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐5g，均匀混合后，静置，除去气泡，在 常温下，冷却30分钟后，得凝胶电解质，灌入空马克笔中待用；
步骤(4)导电线路和集流体的制备：
使用市面上出售的导电银油墨，在A4纸表面采用丝网印刷方式进行印刷并经 过100℃加热15分钟处理后，分别制作第三阳极集流体、第三阴极集流体及电池外 部电路，阳极集流体、阴极集流体的尺寸均为2cm×2cm；
步骤(5)柔性锂空气电池的制备：
用步骤(1)制得的锂阳极油墨，在阳极银集流体上层，采用直写方式绘制1.8cm ×1.8cm大小的金属电极(即得锂阳极油墨层)，并经过60℃加热20分钟；用步骤(2) 制得的空气阴极油墨，在阴极银集流体上层，采用直写方式绘制1.8cm×1.8cm大小 的空气电极(即得第三空气阴极油墨层)，并经过60℃加热15分钟；或者，用8B铅 笔在第三阴极银集流体上层绘制1.8cm×1.8cm大小的空气电极(即得第三空气阴极 油墨层)；
然后，用步骤(3)制得的凝胶电解质，在两个电极上采用直写方式绘制尺寸 为2cm×4.3cm的凝胶电解质(即得第三凝胶电解质层)，凝胶电解质层覆盖包裹并 连接电池两极；安装LED彩灯或小型音乐盒或蜂鸣器等；测试并计算得到，单节柔 性锂空气电池的开路电压为2.0V，能量密度为387Wh/kg。
本实施例中采用的直写/笔绘方式制得的开放式柔性金属空气电池可应用于文化创意电子、电子电路设计、个人创意DIY电子等创意产品，通过公众易于接受的 形式，传播科学知识及理念或进行物理教学等活动。
应用实施例1：柔性氧气传感器的制备
人体能正常活动所需的氧气浓度为19.5％～23.5％，因此为人体安全考虑，氧气浓度不能低于19.5％，富氧浓度超过23.5％也必须要发出警报。当氧气浓度降至 15％～19％时，人们会感到费力，工作能力降低；当氧气浓度降到12％～14％时，人 会呼吸急促、脉搏加快，协调能力和感知判断力降低；当氧气浓度降到10％～12％ 时，人呼吸减弱，嘴唇青紫；当氧气浓度降到8％～10％时，人会神志不清、昏厥、 面色土灰、恶心和呕吐；当氧气浓度降到6％～8％时，缺氧时间超过8分钟则导致死 亡；当氧气浓度降到4％～6％时，缺氧时间在短短几十秒内人就会昏迷、抽搐、呼 吸停止甚至死亡。
为了保证工作人员的身体健康和生命安全，防止缺氧症的发生；在船舱、地下 工程、潜艇、坑道等一切可能造成缺氧的场所，都必须定期检查其环境的氧气浓度。 例如，在矿井里，氧气浓度的测定不仅是为保证矿工的生命健康安全，也是井下防 爆的一个重要参数，因此必须保证采掘工作面的进风流中氧气浓度不低于20％，还 必须随时检测井下工作面的氧气浓度。如实施例1或实施例2中采用印刷或涂布方式 所制得的柔性金属空气电池封装后，作为氧气传感器：即使铝塑复合薄膜完全覆盖 空气扩散层背面，在其边缘进行热压，将四周密封防止空气进入，使用时将四周热 压密封处打开通入空气即可；具有高生产效率、低成本、一次性可抛弃、柔性可共 形贴附、便携、对环境友好等优点，而我国的煤炭蕴藏量丰富，可将其推广应用于 上述场景中，前景十分广阔。
本发明应用实施例1制备的柔性氧气传感器包括柔性锂空气电池和封装材料铝塑复合薄膜7；柔性锂空气电池包括第二空气扩散层1-2尼龙(基材，材料具有透气 性和良好的印刷适性)、第三阴极银集流体2-2、第三空气阴极油墨层5-2、锂阳极 油墨层4-2、第三阳极银集流体3-2和第三凝胶电解质层6-2；第三凝胶电解质层6-2 (聚乙烯醇和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水凝胶)将第三阴极银集流体2-2、 第三空气阴极油墨层5-2和第三阳极银集流体3-2、锂阳极油墨层4-2包裹连接在一 起，封装材料7将柔性锂空气电池的空气扩散层密封。
应用实施例2
氧气是植物正常呼吸的重要因子，氧气不足会抑制植物的呼吸作用。水果、蔬 菜储藏或运输时，放在氧气浓度较高的地方，水果和蔬菜的呼吸作用旺盛，消耗的 有机物多，释放的热量多，容易引起水果和蔬菜的腐烂；氧气少，呼吸作用弱，可 以减少有机物的消耗，有利于水果蔬菜的保鲜。因此，在水果、蔬菜储藏或运输期 间必须经常检测氧气浓度，保证氧气浓度在1％～10％，最好保持在5％左右，以保证 水果、蔬菜的质量和运输安全。在这类相对密封的包装中集成如实施例1和实施例2 中采用印刷或涂布方式制得的柔性金属空气电池作为氧气传感器并连接可信息化、 数据化的电子元器件，如可印刷的电子元器件RFID标签等直接印刷与其连接，不 可印刷的电子元器件LED灯、蜂鸣器、数字显示表等使用导电铜箔或导电胶粘接， 符合IOT发展趋势，保障产品的质量。运输过程中产生的数据还可以明确卖家、运 输公司和消费者之间因产品损坏而产生的赔付问题，避免不必要的纠纷。本发明的 柔性氧气传感器可用于但不限于检测食品包装是否漏气，以便及时发现包装内食品 可能腐败等问题。
本发明应用实施例2制备的柔性氧气传感器包括柔性锌空气电池、透明塑料薄 膜8和RFID标签9；柔性锌空气电池包括第三空气扩散层1-3(也是真空食品外包装 的一部分，仅印刷或涂布阴极处使用透气材料，以供气体扩散)、第四阳极银集流 体2-3、第四空气阴极油墨层5-3、第二锌阳极油墨层4-3、第四阴极银集流体3-3和 第四凝胶电解质层6-3；第四凝胶电解质层6-3(聚乙烯醇和1-乙基-3-甲基咪唑四氟 硼酸盐的水凝胶)将第四阳极银集流体2-3、第二锌阳极油墨层4-3和第四阴极银集 流体3-3、第四空气阴极油墨层5-3包裹连接在一起，RFID标签9与柔性锌空气电池 相连接，透明塑料薄膜8与外包装接触的四周进行密封，以保可视化。
应用实施例3
将印刷金属空气电池作为电源与外部电子元器件或电学测试设备(如电流表、 电压表)相连，通过外接电子元器件工作状态的改变，对包装中的氧气含量进行主 动定性或定量分析，外部连接的电子元器件包括利用印刷技术制备或商品化器件， 如：RFID标签、LED指示灯、蜂鸣器、电致变色薄膜等。
用本发明实施例1或实施例2制备的柔性金属空气电池、25Ω电阻、电压表、透 明塑料袋、透明胶带、含铁粉的一次性暖宝宝等组装成如下装置进行实验，将暖宝 宝和柔性金属空气电池一起放入塑料袋中，使塑料袋充入空气，密封塑料袋，并使 用透明胶带将电压表导线周围的袋口进行密封，以免空气进入或泄露。这是诸如应 用实施例1和应用实施例2中柔性金属空气电池作为氧气传感器使用的原理性验证 实例。
如图5所示，是本发明应用实施例3中测试柔性金属空气电池的输出特性与参与反应的氧气含量之间关系的实验装置结构示意图；验证本发明的柔性金属空气电池 可作为自供电氧气传感器使用的装置包括柔性金属空气电池14(柔性锌空气电池或 柔性铝空气电池)、25Ω电阻13、电压表12、透明塑料袋10、透明胶带11、含铁粉 的一次性暖宝宝15；透明塑料袋10中放入柔性金属空气电池14、含铁粉的一次性暖 宝宝15和25Ω电阻13，其中，柔性金属空气电池14和25Ω电阻13连接形成闭环电路， 电压表12并联在25Ω电阻13两端，含铁粉的一次性暖宝宝15置于柔性金属空气电池 14附近，用透明胶带11将透明塑料袋10的袋口进行密封，尤其要严格密封电压表导 线周围的袋口以及其他任何可能漏气的位置。
本发明的柔性金属空气电池具有如下优点：
(1)集流体、电路、电极、电解质均采用印刷等方式，制作柔性金属空气电 池，除了印刷这种方式之外，还可采用涂布方式，均适合高效率、大面积、柔性化 的金属空气电池生产，还可以使用笔绘、设计印章等方式创造性地呈现电路，可应 用于有创意需求的产品或场景。
(2)使用本发明所用方式制作的金属空气电池属于柔性金属空气电池，具有 可弯曲折叠等性质，通过印刷、涂布等方式可实现大规模量产，实验证明该电池可 在使用期内稳定工作，本发明可应用于氧气智能包装、便携式储能器件、文化创意 电子、电子电路设计、物理教学、个人创意DIY电子等；其中，柔性锌空气电池 的开路电压为1.20V～1.50V，能量密度为300Wh/kg～682Wh/kg；柔性铝空气电池的 开路电压为2.0V～2.5V，能量密度为600Wh/kg～2000Wh/kg；柔性锂空气电池的开 路电压为2.0V～2.9V；能量密度为300Wh/kg～2500Wh/kg。
(3)设计实验后结果显示：上述方式制作的柔性金属空气电池作为氧气传感 器检测氧气浓度的精度为：小于±0.7％，且0～50％(体积氧)范围内的氧气含量(浓 度)与电池电位的对数值呈线性关系，如图2所示(以柔性锌空电池为例)，这表明 该范围内氧气含量的变化引起的电压或电流变化可通过已知的线性关系，经过相关 软件设定后利用电子器件传达给外界，达到监测氧气含量的目的；其中，以上述方 式制作的柔性锌空电池为例，以电流密度为2.0mA/cm2～20mA/cm2放电时，该电池 的放电时间大约为10.5h～72h，电流密度越低，放电时间越长；通过弯曲试验测试 其柔性，实验表明：弯曲前后以同样的电流密度放电，该电池在开路电压和放电时 间等方面表现出的电学性能基本一致。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技 术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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