阅读说明：本技术 一种废旧动力锂电池中有价金属选择性提取及三元正极材料再制备的工艺 (Process for selectively extracting valuable metals from waste power lithium batteries and preparing ternary cathode material ) 是由 陈湘萍 康铎之 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：一种废旧动力锂电池中有价金属选择性提取及三元正极材料再制备的工艺,包括以下步骤；(1)对回收的废旧锂电池进行完全放电,拆解,超声剥离,煅烧和研磨得到所需的LiNi<Sub>1/</Sub><Sub>3</Sub>Mn<Sub>1/3</Sub>CoO<Sub>2</Sub>正极材料；(2)将LiNi<Sub>1/3</Sub>Mn<Sub>1/3</Sub>CoO<Sub>2</Sub>正极材料采用湿法冶金的方法,使用温和的酸和还原剂浸出,控制正极材料和加入酸的比例为20-60mL/g,进一步得到富含锂的浸出液和含有镍钴锰的沉淀；(3)将沉淀用微量的酸和还原剂再次浸出,控制沉淀和加入酸的比例为20-60mL/g,得到富含金属的盐溶液；(4)将金属盐溶液采用共沉淀得到三元前驱体,按前驱体物质的量计添加过量3％-10％锂源,选择温度煅烧,得到电化学性能良好的三元正极材料。本发明可实现金属资源化利用和解决有害垃圾污染问题,成本较低。(A process for selectively extracting valuable metals from waste power lithium batteries and preparing a ternary cathode material comprises the following steps; (1) completely discharging, disassembling, ultrasonically stripping, calcining and grinding the recovered waste lithium battery to obtain the required LiNi 1/ 3 Mn 1/3 CoO 2 A positive electrode material; (2) reacting LiNi 1/3 Mn 1/3 CoO 2 The anode material adopts a hydrometallurgy method, so thatLeaching with mild acid and reducing agent, and controlling the ratio of the anode material to the added acid to be 20-60mL/g, so as to further obtain leachate rich in lithium and precipitate containing nickel, cobalt and manganese; (3) leaching the precipitate with trace amount of acid and reducing agent, and controlling the ratio of precipitate to acid to be 20-60mL/g to obtain metal-rich salt solution; (4) and (2) coprecipitating the metal salt solution to obtain a ternary precursor, adding 3-10% of lithium source in excess according to the mass of the precursor, and calcining at a selected temperature to obtain the ternary cathode material with good electrochemical performance. The invention can realize the resource utilization of metal and solve the problem of harmful garbage pollution, and has lower cost.)

一种废旧动力锂电池中有价金属选择性提取及三元正极材料 再制备的工艺

技术领域

本发明涉及废旧电池有价金属有效回收技术领域，特别涉及一种废旧动力锂电池中有价金属选择性提取及三元正极材料再制备的工艺。

背景技术

随着科技的快速发展，锂离子电池因为具有能量高，寿命相对较长等优点在人们生活中广泛使用，但是充放电次数过多，导致寿命只有2-3年，使废旧产量也随之超量产生。而锂离子电池中所含的金属均为有害金属，对环境生态具有不可忽略的污染，目前对这些锰镍钴锂等金属进行有效回收处理，既可以有效的缓解环境污染，更可以循环利用，解决资源短缺的问题，目前中国开展的垃圾分类，更为有效的促进了废旧电池的回收再利用。

目前废旧锂电池的处理技术较为普遍的是湿法冶金技术，通过使用盐酸，硫酸等高浓度的无机酸或者有机酸，将正极材料中金属完全浸出，但是后续金属的分离问题依然较为复杂，金属依然得不到有效的回收再利用，而且高浓度的酸成本较高，经济效益较差，如何处理高效回收再利用金属资源成为目前迫在眉睫的问题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种废旧动力锂电池中有价金属选择性提取及三元正极材料再制备的工艺，采用浸出与材料修复相结合的方法有效的实现短程耦合选择性提Li和正极材料修复再生的新方法，该方法可实现金属资源化利用和解决有害垃圾污染问题，成本较低。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种废旧动力锂电池中有价金属选择性提取及三元正极材料再制备的工艺，包括以下步骤；

(1)对回收的废旧锂电池进行完全放电，拆解，超声剥离，煅烧和研磨得到所需的LiNi_1/3Mn_1/3CoO₂正极材料；

(2)将LiNi_1/3Mn_1/3CoO₂正极材料采用湿法冶金的方法，使用温和的酸和还原剂浸出，控制正极材料和加入酸的比例为20-60mL/g，进一步得到富含锂的浸出液和含有镍钴锰的沉淀；将得到的沉淀在烘箱中80℃，烘干10小时，然后将其在玛瑙研钵中研磨保存，将上清液记录体积和保存，方便之后的ICP测试；

(3)将沉淀用微量的酸和还原剂再次浸出，控制沉淀和加入酸的比例为20-60mL/g，得到富含金属的盐溶液；

(4)将金属盐溶液采用共沉淀得到三元前驱体，按前驱体物质的量计添加过量3％-10％锂源，选择温度煅烧，得到电化学性能良好的三元正极材料。

所述的步骤(2)中浸出温度：40℃-90℃，浸出时间：2-60min，液固比：20-60mL/g，搅拌速度：200-600rpm。

所述的步骤(2)中浸取剂中酸的浓度为0.2-3mol/L，还原剂浓度为1-5vol.％，所选酸为无机酸或者有机酸，盐酸，磷酸，草酸，柠檬酸，抗坏血酸，酒石酸中的一种，还原剂为双氧水，硫代硫酸钠，抗坏血酸中的一种。

所述的步骤(3)中浸出条件为：浸出温度：50℃-90℃，浸出时间：10-50min，液固比：20-60mL/g，酸浓度0.05-0.3mol/L，还原剂浓度为0-2vol.％，浸出酸为盐酸，磷酸，硫酸，硝酸中的一种，还原剂为双氧水，过硫酸钠，抗坏血酸中的一种。

所述的步骤(4)共沉淀中pH为7-12，沉淀剂浓度为0.5-2mol/L，温度为20-60℃，反应及陈化时间为6h-48h，沉淀剂为氢氧化钠，碳酸钠，草酸中的一种，金属盐溶液浓度与沉淀剂的浓度比例为1:1。

所述的步骤(4)中在马弗炉中煅烧温度700-1000℃，时间为10-12h。。

本发明的有益效果：

(1)本发明操作流程简单易行，温度低、功率低，能量消耗低，而且无其他的有害气体产生，经济环保；

(2)分步浸出，可以有效的回收金属，解决金属难以分离的问题，低浓度酸可以节约回收成本以及避免了二次污染。

(3)对于过渡有价金属，因为具有相似的化学性质，目前对每个金属单独分离问题困难而且复杂，所以通过简单地方法进行修复，可以充分的再次利用这些金属，同时解决了资源短缺的问题。

附图说明

图1废旧锂电池选择性提Li和材料再生流程图。

图2为某酸不同条件浸出得到沉淀产品和三元材料的XRD图。

图3为酸浸出得到沉淀产品，以及再生制备得到前驱体和三元材料SEM图。

图4为不同温度合成LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极材料首次充放电曲线图。

图5为不同温度合成LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极材料倍率测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

在本发明中，主要为“分离-再浸出-再生”核心步骤，首先采用的是使用低浓度温和的某酸进行单因素实验，通过分析酸浓度，反应温度，液固比，还原剂量和浸出时间来逐步确定最佳分离金属的条件；其次，采用微量的某酸，进一步优化因素条件和动力学实验，确定镍，钴，锰金属离子被还原为2价，为下一步制备前驱体可以提供较为丰富的原材料；最后，通过使用传统简单的共沉淀法，适当调整金属盐溶液中各金属的比例，得到结构较为优异的前驱体，并制备得到电化学性能良好的三元材料。和其他的分离回收工艺相比，本工艺反应条件温和，温度低、时间短、酸用量少且可以高效循环利用有价金属，分离效率高，满足回收的经济、高效和环保的目的。

本发明中(2)优选的方案，所述浸出条件为：浸出温度：40℃-90℃，浸出时间：2-60min，液固比：20-60mL/g，搅拌速度：200-600rpm。所述浸取剂中某酸的浓度为0.2-3mol/L，还原剂浓度为1-5vol.％。较为优选的方案，所述条件为：时间为30-60min，温度为60℃-90℃，搅拌速度为400rpm，酸浓度为0.4-1.0mol/L。

本发明中(3)优选的方案，所述浸出条件为：浸出温度：50℃-90℃，浸出时间：10-50min，液固比：20-60mL/g，酸浓度0.05-0.25mol/L，还原剂浓度为0-2vol.％，较为优选的方案，所述条件为：时间为30-60min，温度50℃-80℃，酸浓度为0.05-0.2mol/L。

本发明中(4)优选的方案，所述前驱体制备条件为：pH为7-12，沉淀剂浓度为0.5-2mol/L，温度为20-60℃，反应及陈化时间为6h-48h，合成三元材料煅烧温度700-1000℃，较为优选的方案：前驱体制备条件为：pH为10-12，沉淀剂浓度为1-2mol/L，温度为30-60℃，反应及陈化时间为8-24h，马弗炉煅烧温度为800-1000℃。

本发明单因素实验所有的实验条件均进行3次平行实验，取3次实验的平均值作为最终的实验结果。

如图2所示：不同浸出条件得到沉淀和商用三元材料XRD图(浸出条件：(1)0.6mol/L酸，80℃，4vol.％还原剂，20mL/g，30min；(2):0.6mol/L酸，80℃，4vol.％还原剂，40mL/g，20min；(3):0.6mol/L酸，80℃，1vol.％还原剂，40mL/g，30min；(4):0.6mol/L酸，80℃，4vol.％还原剂，40mL/g，30min)

如图3所示：A,B,C分别为某酸在最佳条件浸出得到沉淀，共沉淀制备前驱体，最佳煅烧温度合成LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极材料SEM图。

如图4所示：不同温度合成LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极材料首次充放电曲线图。

如图5所示：不同温度合成LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极材料倍率测试图。

实施例1：

(1)将回收得到不同型号废旧锂电池通过放电，拆解，超声剥离和煅烧得到所需的正极材料(LiNi_1/3Mn_1/3CoO₂)。

(2)称取所需三元材料，放入三口烧瓶中，使用水浴锅控制反应温度，加入所需酸含量和双氧水，开始计时。添加草酸浓度为0.2mol/L，温度为40℃，时间为20min，双氧水为1vol.％，液固比为20mL/g，搅拌速率为400rpm，会得到含Li上清液和含镍钴锰沉淀的悬浊液。

(3)将上述得到的悬浊液采用真空抽滤机进行过滤，并用蒸馏水反复冲洗沉淀3遍，分别得到沉淀以及浸出液，将得到的沉淀在烘箱中80℃，烘干10小时，然后将其在玛瑙研钵中研磨保存，将上清液记录体积和保存，方便之后的ICP测试。

(4)将上述最佳浸出条件得到的富含过渡金属镍钴锰沉淀，进行再浸出的方法，依然采用单因素实验，得到优异的浸出条件，分别通过探究盐酸浓度为0.05mol/L，温度为50℃，时间为20min，双氧水为2vol.％，液固比为20mL/g，会发现沉淀溶解。

(5)将得到的金属盐溶液通过蒸发，浓缩得到0.5mol/L金属盐浓度，进行前驱体的制备。采用氢氧化钠共沉淀方法，通过对反应pH，金属盐浓度/氢氧化钠浓度，反应温度进行探究，根据化学反应方程式得到金属盐浓度和氢氧化钠浓度为1:1，温度为40℃，pH为12，将沉淀烘干得到所需前驱体，根据XRD，SEM等表征方法判断合成材料性能。

(6)将上述得到的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂样品，通过添加过量5％的LiOH作为锂源，研磨混合均匀，放入坩埚中，在马弗炉中以900℃煅烧12h合成，将合成样品通过SEM，XRD，电化学测试进行探究最佳条件合成样品。

实施例2：

(1)将回收得到不同型号废旧锂电池通过放电，拆解，超声剥离和煅烧得到所需的正极材料(LiNi_1/3Mn_1/3CoO₂)。

(2)对草酸浸出三元材料设计单因素实验，称取所需三元材料，放入三口烧瓶中，使用水浴锅控制反应温度，加入所需酸含量和双氧水，开始计时。其中酸浓度为0.5mol/L，温度为50℃，时间为30min，双氧水为3vol.％，液固比为40mL/g，会得到含Li上清液和含镍钴锰沉淀的悬浊液。

(3)将上述得到的悬浊液采用真空抽滤机进行过滤，并用蒸馏水反复冲洗沉淀3遍，分别得到沉淀以及浸出液，将得到的沉淀在烘箱中80℃，烘干10小时，然后将其在玛瑙研钵中研磨保存，将上清液记录体积和保存，方便之后的ICP测试。

(4)将上述浸出条件得到的富含过渡金属镍钴锰沉淀，进行再浸出的方法，依然采用单因素实验，得到优异的浸出条件，添加盐酸浓度为0.2mol/L，温度为70℃，时间为30min，双氧水为1vol.％，液固比为30mL/g，会发现只需要加微量的酸，沉淀会溶解。

(5)将得到的金属盐溶液通过蒸发，浓缩得到浓度为1mol/L金属盐浓度，进行前驱体的制备。采用氢氧化钠共沉淀方法，通过对反应pH，金属盐浓度/氢氧化钠浓度，反应温度进行探究，根据化学反应方程式得到金属盐浓度和氢氧化钠浓度为1:1，温度为50℃，pH为11，沉淀烘干得到前驱体，根据XRD，SEM等表征方法判断合成材料性能。

(6)将上述得到的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂样品，通过添加过量7％的LiOH作为锂源，研磨混合均匀，放入坩埚中，在马弗炉中以800℃煅烧12h合成，将合成样品通过SEM，XRD，电化学测试进行探究最佳条件合成样品。

实施例3：

(1)将回收得到不同型号废旧锂电池通过放电，拆解，超声剥离和煅烧得到所需的正极材料(LiNi_1/3Mn_1/3CoO₂)。

(2)对草酸浸出三元材料设计单因素实验，称取所需三元材料，放入三口烧瓶中，使用水浴锅控制反应温度，加入所需酸含量和双氧水，开始计时。其中酸浓度为1.0mol/L，温度为80℃，时间为60min，双氧水为5vol.％，液固比为60mL/g，会得到含Li上清液和含镍钴锰沉淀的悬浊液。

(3)将上述得到的悬浊液采用真空抽滤机进行过滤，并用蒸馏水反复冲洗沉淀3遍，分别得到沉淀以及浸出液，将得到的沉淀在烘箱中80℃，烘干10小时，然后将其在玛瑙研钵中研磨保存，将上清液记录体积和保存，方便之后的ICP测试。

(4)将上述浸出条件得到的富含过渡金属镍钴锰沉淀，进行再浸出的方法，依然采用单因素实验，得到优异的浸出条件，加入盐酸浓度为0.2mol/L，温度为80℃，时间为30min，双氧水为2vol.％，液固比为40mL/g，所有沉淀都溶解。

(5)将得到的金属盐溶液通过蒸发，浓缩得到浓度为2mol/L金属盐浓度，进行前驱体的制备。采用氢氧化钠共沉淀方法，通过对反应pH，金属盐浓度/氢氧化钠浓度，反应温度进行探究，根据化学反应方程式得到金属盐浓度和氢氧化钠浓度为1:1，使温度为60℃，pH为11，根据XRD，SEM等表征方法判断合成材料性能。

(6)将上述得到的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂样品，通过添加过量5％的LiOH作为锂源，研磨混合均匀，放入坩埚中，在马弗炉中以800℃煅烧12h合成，将合成样品通过SEM，XRD，电化学测试进行探究最佳条件合成样品。