阅读说明：本技术 一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料 (Composite material with high adsorption performance for sewage treatment ) 是由 骆瑜 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料,是由重金属吸附纤维和有机磷吸附纤维按照质量比为4：1的比例复合纺织形成纱线制备,然后纱线纺织成过滤纱布,然后将过滤纱布固定在MBR组件的固定架上,制成MBR组件的平板过滤膜。本发明通过重金属吸附纤维和有机磷吸附纤维复合纺织制备过滤膜,然后将过滤膜与现有的MBR组件中的平板膜交替安装在MBR组件上,由于过滤膜不仅能够对金属离子进行吸附,同时能够对有机磷化合物进行吸附,不仅实现过滤并且能够有效的对污水中的重金属离子和有机磷进行吸附处理,解决了现有的MBR工艺不能实现对小分子重金属离子和有机磷的清除的问题。(The invention discloses a composite material with high adsorption performance for sewage treatment, which is prepared from heavy metal adsorption fibers and organic phosphorus adsorption fibers in a mass ratio of 4: 1, preparing yarns, spinning the yarns into filtering gauze, fixing the filtering gauze on a fixing frame of the MBR assembly, and manufacturing a flat filtering membrane of the MBR assembly. According to the invention, the filtering membrane is prepared by compounding and spinning the heavy metal adsorption fiber and the organic phosphorus adsorption fiber, and then the filtering membrane and the flat plate membrane in the conventional MBR component are alternately arranged on the MBR component, so that the filtering membrane can adsorb metal ions and organic phosphorus compounds, not only is filtering realized, but also heavy metal ions and organic phosphorus in sewage can be effectively adsorbed, and the problem that the conventional MBR process cannot remove small-molecule heavy metal ions and organic phosphorus is solved.)

一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料

技术领域

本发明属于污水处理领域，涉及一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料。

背景技术

污水大多同时含有工厂废水和生活污水，其中的氨氮含量较高，通常是通过MBR工艺进行处理，降低污水中氨氮含量，但是对于小分子的重金属离子和有机磷化合物则吸附性能较低，而重金属离子存在于水体中，达到一定浓度后对人体有一定危害，同时有机磷化合物通常来源于农药中的主要成分，在水体中对人体有较大危害，而现有的MBR工艺则不能实现有机磷化合物的清除。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料，通过重金属吸附纤维和有机磷吸附纤维复合纺织制备过滤膜，然后将过滤膜与现有的MBR组件中的平板膜交替安装在MBR组件上，由于过滤膜不仅能够对金属离子进行吸附，同时能够对有机磷化合物进行吸附，不仅实现过滤并且能够有效的对污水中的重金属离子和有机磷进行吸附处理，解决了现有的MBR工艺不能实现对小分子重金属离子和有机磷的清除的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料，是由重金属吸附纤维和有机磷吸附纤维按照质量比为4：1的比例复合纺织形成纱线制备，然后纱线纺织成过滤纱布，然后将过滤纱布固定在MBR组件的固定架上，制成MBR组件的平板过滤膜，在使用过程中可以与现有的MBR组件中的平板膜交替安装在MBR组件上，不仅实现过滤并且能够有效的对污水中的重金属离子和有机磷进行吸附处理；

其中重金属吸附纤维的具体制备过程如下：

步骤1：将三烯丙基异三聚氰酸酯加入乙醇溶液中，搅拌均匀后用醋酸调节溶液的pH=1,然后向反应容器中加入乙二硫醇，常温下搅拌反应7-8h，然后蒸发除去其中的溶剂和未反应完全的乙二硫醇，得到硫代三烯丙基异三聚氰酸酯；其中三烯丙基异三聚氰酸酯和乙二硫醇按照物质的量之比为1：3.1的比例混合，同时每克三烯丙基异三聚氰酸酯中加入乙醇溶液9-10mL,三烯丙基异三聚氰酸酯中含有的酮基能够与乙二硫醇在酸性条件下反应生成缩硫酮，进而使得硫元素引入产物中；

步骤2：将第一步中制备的硫代三烯丙基异三聚氰酸酯加入乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入偶氮二异丁腈，然后升温至90-95℃，接着通过滴液漏斗向反应容器中滴加丙烯酸，控制滴加速度为9-10mL/min，滴加完全后搅拌反应1-1.5h，然后升温至120-125℃搅拌反应5-6h，将得到的产物溶液蒸发除去其中的溶剂，得到羧基氮硫聚合物；其中每克硫代三烯丙基异三聚氰酸酯中加入0.86-0.89g偶氮二异丁腈，加入乙醇25-30mL,加入丙烯酸0.66-0.67g；

步骤3：将羧基氮硫聚合物加入水中，搅拌溶解得到吸附溶液，将聚酰胺纤维加入吸附溶液中，同时升温至60-70℃蒸煮2-3h，然后过滤，得到重金属吸附纤维，由于羧基氮硫聚合物中含有大量的羧基，能够与聚酰胺纤维中的氨基进行反应，进而使得羧基氮硫聚合物牢固的负载在聚酰胺纤维的表面，聚酰胺纤维的表面负载一层羧基氮硫聚合物层，由于聚酰胺纤维本身含有氨基，同时羰基基氮硫聚合物中含有大量的氨基和硫元素，均能够与重金属铜离子、镍离子、铅离子、汞离子、铬离子、铁离子之间通过螯合作用结合，进而使得重金属离子吸附在纤维素表面的羧基氮硫聚合物层上，降低了污水中重金属离子的含量，同时由于纤维表面羧基氮硫聚合物层上的酰胺基团与羟基均具有较高的亲水性能，能够提高纤维的亲水能力，使得污水能够直接与纤维接触，进而提高重金属离子的吸附量；

有机磷吸附纤维的具体制备过程如下：

①向反应容器中同时加入氨水和环氧氯丙烷，在60-65℃下回流反应4-5h，然后向反应容器中加入β-环糊精和氢氧化钠，升温至120-125℃回流反应10-12h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到固体粉末；其中每100mL环氧氯丙烷中加入30-35mL氨水，同时加入β-环糊精6-7g，加入氢氧化钠1.2g；氨水和环氧氯丙烷进行开环反应，生成烷基氯并且其中含有氨基，其中的烷基氯与β-环糊精中的伯醇基在碱性条件下发生取代反应，进而使得氨基开环后的环氧氯丙烷接枝在β-环糊精链上，由于β-环糊精为笼形，在笼形的外部分布有大量的伯醇基，进而使得接枝后的产物中引入大量的氨基开环后的环氧氯丙烷；

②将丙三醇和丙酮加入反应容器中，同时向其中加入对甲苯磺酸和马来酸酐，升温至250-270℃回流反应12-13h，然后将步骤①中制备的固体粉末加入反应容器中，搅拌溶解，同时逐滴向其中加入甲苯二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温搅拌反应2-3h，得到负载胶液；其中丙三醇和马来酸酐按照物质的量之比为1：1的比例混合，并且每克马来酸酐中加入对甲苯磺酸0.24-0.25g，加入水8-9mL,加入固体粉末1.23-1.25g，加入甲苯二异氰酸酯1.14-1.18g；丙三醇中含有三个羟基，其中的两个羟基能够与马来酸酐进行聚合反应，生成含支链为羟基的不饱和聚合物，由于步骤①中制备的固体粉末物质中含有大量的氨基，能够与不饱和聚合物支链上的羟基在甲苯二异氰酸酯的作用下进行聚合反应，使得制备的负载胶液是以笼形β-环糊精在周侧不同方向上进行聚合，进而使得制备的聚合物是通过笼形β-环糊精将线状不饱和聚合物在不同方向上进行连接，形成超支化的结构，由于不饱和聚合物本身具有一定的粘合性能，聚合后生成的聚合物具有一定的粘结性，能够牢固的黏附在纤维的表面，并且聚合物中含有大量的笼形结构，笼形结构能够对污水中的有机磷进行包合，进而实现对有机磷的吸附；

③将棉纤维在负载胶液中浸渍10-15min后捞出，然后在70-80℃下烘干，得到有机磷吸附纤维，此时棉纤维的表面复合一层有机磷吸附膜；由于棉纤维具有较高的吸水性能，能够将大量的负载胶液吸附在棉纤维表面和内部，使得制备的有机磷吸附纤维表面和内部均具有较高的吸附性能。

本发明的有益效果：

1、本发明通过重金属吸附纤维和有机磷吸附纤维复合纺织制备过滤膜，然后将过滤膜与现有的MBR组件中的平板膜交替安装在MBR组件上，由于过滤膜不仅能够对金属离子进行吸附，同时能够对有机磷化合物进行吸附，不仅实现过滤并且能够有效的对污水中的重金属离子和有机磷进行吸附处理，解决了现有的MBR工艺不能实现对小分子重金属离子和有机磷的清除的问题。

2、本发明制备的重金属吸附纤维中的含有大量的氨基和硫元素，均能够与重金属铜离子、镍离子、铅离子、汞离子、铬离子、铁离子之间通过螯合作用结合，进而使得重金属离子吸附在纤维素表面的羧基氮硫聚合物层上，降低了污水中重金属离子的含量，同时由于纤维表面羧基氮硫聚合物层上的酰胺基团与羟基均具有较高的亲水性能，能够提高纤维的亲水能力，使得污水能够直接与纤维接触，进而提高重金属离子的吸附量，同时纱线中含有的有机磷吸附纤维中具有超支化网状结构，并且每个网状结构的节点上均有成笼状结构的改性β-环糊精，而改性的β-环糊精中均含有氨基，进而使得制备的纤维表面均布有大量的氨基，进一步提高了纱线的吸附性能，进而能够解决现有技术中的MBR膜对于重金属离子吸附能力较低的问题。

3、本发明制备的有机磷吸附纤维通过在纤维的表面包覆一层负载胶液，其中负载胶液是以笼形β-环糊精在周侧不同方向上进行聚合，进而使得制备的聚合物是通过笼形β-环糊精将线状不饱和聚合物在不同方向上进行连接，形成超支化的结构，由于丙三醇中含有三个羟基，其中的两个羟基能够与马来酸酐进行聚合反应，生成含支链为羟基的不饱和聚合物，不饱和聚合物本身具有一定的粘合性能，聚合后生成的聚合物具有一定的粘结性，能够牢固的黏附在纤维的表面，进而使得制备的纤维在多次重复使用后，纤维表面的吸附膜仍不会剥离，进而提高了纱线的重复使用性能，并且聚合物中含有大量的笼形结构，笼形结构能够对污水中的有机磷进行包合，进而实现对有机磷的吸附，进而解决了现有技术中的MBR膜对有机磷清除效率低的问题。

具体实施方式

实施例1：

重金属吸附纤维的具体制备过程如下：

步骤1：将24.9g三烯丙基异三聚氰酸酯加入225mL乙醇溶液中，搅拌均匀后用醋酸调节溶液的pH=1,然后向反应容器中加入29.14g乙二硫醇，常温下搅拌反应7-8h，然后蒸发除去其中的溶剂和未反应完全的乙二硫醇，得到硫代三烯丙基异三聚氰酸酯；

步骤2：将10g第一步中制备的硫代三烯丙基异三聚氰酸酯加入250mL乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入8.6g偶氮二异丁腈，然后升温至90-95℃，接着通过滴液漏斗向反应容器中滴加6.6g丙烯酸，控制滴加速度为9-10mL/min，滴加完全后搅拌反应1-1.5h，然后升温至120-125℃搅拌反应5-6h，将得到的产物溶液蒸发除去其中的溶剂，得到羧基氮硫聚合物；

步骤3：将10g羧基氮硫聚合物加入80g水中，搅拌溶解得到吸附溶液，将聚酰胺纤维加入吸附溶液中，同时升温至60-70℃蒸煮2-3h，然后过滤，得到重金属吸附纤维。

实施例2：

重金属吸附纤维的具体制备过程如下：

步骤1：将24.9g三烯丙基异三聚氰酸酯加入225mL乙醇溶液中，搅拌均匀后用醋酸调节溶液的pH=1,然后向反应容器中加入19.41g乙二硫醇，常温下搅拌反应7-8h，然后蒸发除去其中的溶剂和未反应完全的乙二硫醇，得到硫代三烯丙基异三聚氰酸酯；

步骤2：将10g第一步中制备的硫代三烯丙基异三聚氰酸酯加入250mL乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入8.6g偶氮二异丁腈，然后升温至90-95℃，接着通过滴液漏斗向反应容器中滴加6.6g丙烯酸，控制滴加速度为9-10mL/min，滴加完全后搅拌反应1-1.5h，然后升温至120-125℃搅拌反应5-6h，将得到的产物溶液蒸发除去其中的溶剂，得到羧基氮硫聚合物；

步骤3：将10g羧基氮硫聚合物加入80g水中，搅拌溶解得到吸附溶液，将聚酰胺纤维加入吸附溶液中，同时升温至60-70℃蒸煮2-3h，然后过滤，得到重金属吸附纤维。

实施例3：

重金属吸附纤维的具体制备过程如下：

步骤1：将10g三烯丙基异三聚氰酸酯加入250mL乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入8.6g偶氮二异丁腈，然后升温至90-95℃，接着通过滴液漏斗向反应容器中滴加6.6g丙烯酸，控制滴加速度为9-10mL/min，滴加完全后搅拌反应1-1.5h，然后升温至120-125℃搅拌反应5-6h，将得到的产物溶液蒸发除去其中的溶剂，得到羧基氮聚合物；

步骤3：将10g羧基氮聚合物加入80g水中，搅拌溶解得到吸附溶液，将聚酰胺纤维加入吸附溶液中，同时升温至60-70℃蒸煮2-3h，然后过滤，得到重金属吸附纤维。

实施例4：

重金属吸附纤维的具体制备过程如下：

步骤1：将10g三烯丙基异三聚氰酸酯加入250mL乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入8.6g偶氮二异丁腈，然后升温至90-95℃，搅拌反应1-1.5h，然后升温至120-125℃搅拌反应5-6h，将得到的产物溶液蒸发除去其中的溶剂，得到聚合物；

步骤2：将10g聚合物加入80g水中，搅拌溶解得到吸附溶液，将聚酰胺纤维加入吸附溶液中，同时升温至60-70℃蒸煮2-3h，然后过滤，得到重金属吸附纤维。

实施例5：

有机磷吸附纤维的具体制备过程如下：

①向反应容器中同时加入30mL氨水和100mL环氧氯丙烷，在60-65℃下回流反应4-5h，然后向反应容器中加入6gβ-环糊精和1.2g氢氧化钠，升温至120-125℃回流反应10-12h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到固体粉末；

②将9.2g丙三醇和79mL水加入反应容器中，同时向其中加入3.95g对甲苯磺酸和9.8g马来酸酐，升温至250-270℃回流反应12-13h，然后将12.05g步骤①中制备的固体粉末加入反应容器中，搅拌溶解，同时逐滴向其中加入11.2g甲苯二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温搅拌反应2-3h，得到负载胶液；

③将棉纤维在负载胶液中浸渍10-15min后捞出，然后在70-80℃下烘干，得到有机磷吸附纤维，此时棉纤维的表面复合一层有机磷吸附膜。

实施例6：

有机磷吸附纤维的具体制备过程如下：

①向反应容器中同时加入30mL氨水和100mL环氧氯丙烷，在60-65℃下回流反应4-5h，然后向反应容器中加入6gβ-环糊精和1.2g氢氧化钠，升温至120-125℃回流反应10-12h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到固体粉末；

②将10g固体粉末加入丙酮溶液中搅拌溶解，然后逐滴向其中加入11.2g甲苯二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温搅拌反应2-3h，得到负载胶液；

③将棉纤维在负载胶液中浸渍10-15min后捞出，然后在70-80℃下烘干，得到有机磷吸附纤维，此时棉纤维的表面复合一层有机磷吸附膜。

实施例7：

一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料，是由实施例1制备的重金属吸附纤维和实施例4制备的有机磷吸附纤维按照质量比为4：1的比例复合纺织形成纱线制备，然后纱线纺织成过滤纱布，然后将过滤纱布固定在MBR组件的固定架上，制成MBR组件的平板过滤膜，在使用过程中可以与现有的MBR组件中的平板膜交替安装在MBR组件上，不仅实现过滤并且能够有效的对污水中的重金属离子和有机磷进行吸附处理；将10mg制备的纱线加入10mL浓度为300g/L的氧化乐果有机农药，常温下震荡2h，用紫外分光光度计测定吸附前后有机磷的含量，然后计算纱线对氧化乐果的吸附率为96.7%，由此可知纱线中的有机磷吸附纤维对氧化乐果中的有机磷具有较高的吸附性能，进而降低了水的毒性。

实施例8：

一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料，其制备方法与实施例7相同，将实施例7中使用的实施例1制备的重金属吸附纤维替换为实施例2制备的重金属吸附纤维。

实施例9：

一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料，其制备方法与实施例7相同，将实施例7中使用的实施例1制备的重金属吸附纤维替换为实施例3制备的重金属吸附纤维。

实施例10：

一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料，其制备方法与实施例7相同，将实施例7中使用的实施例1制备的重金属吸附纤维替换为实施例4制备的重金属吸附纤维。

实施例11：

一种具有高吸附性能的污水处理用复合材料，其制备方法与实施例7相同，将实施例7中使用的实施例4制备的有机磷吸附纤维替换为实施例5制备的有机磷吸附纤维。

实施例12：

配置不同浓度重金属离子溶液，其中铅离子浓度为50mg/L、汞离子浓度为100mg/L、铬离子浓度为100mg/L，然后称取10mg将实施例6-9中制备的纱线加入震荡瓶中，并分别向震荡瓶中加入10mL不同的重金属离子，然后在常温下震荡3-4h，接着分别用原子吸收分光光度计测定不同震荡瓶中对应的重金属离子在震荡前后的浓度，其中原重金属离子浓度记为C₀，吸附后的重金属离子浓度记为C₁，纱线对各个重金属离子的吸附率P=(C₀-C₁)/C₀×100%,然后计算实施例6-9中的纱线对各重金属离子的吸附率，接着将上述吸附后的纱线烘干后浸泡在浓度为1%的稀硫酸溶液中，浸泡升温至60-70℃浸泡3-4h，然后过滤洗涤至中性后烘干，然后重复进行吸附实验，重复8次，然后分别测定重复8次时纱线对各重金属离子的吸附率，具体结果如表1所示；

表1 实施例7-11中制备的纱线循环吸附不同次数后对重金属离子的吸附率%

由表1可知，实施例7中制备的纱线对铅离子、汞离子和铬离子均具有较高的吸附性能，由于重金属吸附纤维中的含有大量的氨基和硫元素，均能够与重金属铜离子、镍离子、铅离子、汞离子、铬离子、铁离子之间通过螯合作用结合，进而使得重金属离子吸附在纤维素表面的羧基氮硫聚合物层上，降低了污水中重金属离子的含量，同时由于纤维表面羧基氮硫聚合物层上的酰胺基团与羟基均具有较高的亲水性能，能够提高纤维的亲水能力，使得污水能够直接与纤维接触，进而提高重金属离子的吸附量，同时纱线中含有的有机磷吸附纤维中具有超支化网状结构，并且每个网状结构的节点上均有成笼状结构的改性β-环糊精，而改性的β-环糊精中均含有氨基，进而使得制备的纤维表面均布有大量的氨基，进一步提高了纱线的吸附性能；而实施例8和9中纱线的吸附性能降低，由于重金属吸附纤维表面的吸附膜上的硫含量降低，进而使得其吸附性能降低，实施例10中制备的聚合物中不含有羧基，进而使得重金属纤维表面的吸水性降低，降低了纤维表面吸附膜与重金属离子之间的接近作用，进而降低了吸附率；同时实施例11中有机磷吸附纤维表面的吸附膜直接通过将改性的β-环糊精进行聚合制备，制备的胶液粘结性能较低，多次重复使用后吸附膜容易从纤维表面剥离，进而造成其吸附性能降低。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。