阅读说明：本技术 一锅制备n-取代苯胺/苯胺共聚物的方法及得到的共聚物 (Method for preparing N-substituted aniline/aniline copolymer in one pot and copolymer obtained by method ) 是由 李君� 徐国文 黄俐研 刘正平 于 2018-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一锅制备N-取代苯胺/苯胺共聚物的方法及得到的N-取代苯胺/苯胺共聚物,其中,先通过迈克尔加成反应获得共聚单体,在迈克尔加成反应结束后不需要对产物进行分离提取,而是直接进行氧化聚合,得到所述N-取代苯胺/苯胺共聚物,从而实现一锅法制备。本发明所述方法条件温和、反应原料易得,并且,通过一锅法大大缩短了传统N-取代苯胺/苯胺共聚物的制备工艺流程,具有潜在的工业应用价值；同时,根据本发明所述方法可以得到形貌可控的N-取代苯胺/苯胺共聚物。(The invention discloses a method for preparing an N-substituted aniline/aniline copolymer in one pot and the obtained N-substituted aniline/aniline copolymer, wherein a comonomer is obtained through a Michael addition reaction, and the N-substituted aniline/aniline copolymer is obtained by directly carrying out oxidative polymerization without separating and extracting a product after the Michael addition reaction is finished, so that the one-pot preparation is realized. The method has mild conditions and easily obtained reaction raw materials, greatly shortens the preparation process flow of the traditional N-substituted aniline/aniline copolymer by a one-pot method, and has potential industrial application value; meanwhile, the N-substituted aniline/aniline copolymer with controllable morphology can be obtained according to the method provided by the invention.)

一锅制备N-取代苯胺/苯胺共聚物的方法及得到的共聚物

技术领域

本发明涉及苯胺聚合领域，尤其涉及N-取代苯胺/苯胺共聚物的制备，特别地，涉及N-取代苯胺/苯胺共聚物的一锅法制备及得到的共聚物。

背景技术

聚苯胺作为导电聚合物的一个重要成员，因其原料便宜、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好、电导率高等优点，具有广泛的应用，成为研究热点。但是，掺杂态聚苯胺在溶剂中的分散或溶解性能不好，不利于进一步用于与其它材料复合和加工。所以，大量研究旨在改善聚苯胺的复合及加工性能。

近几年，苯胺衍生物受到人们的广泛关注。N-取代苯胺是苯胺衍生物的一种，其聚合方法类似于苯胺聚合，均可通过氧化聚合制得聚合物。与聚苯胺相比，聚N-取代苯胺在有机溶剂中有较好的溶解性，因此成为改善聚苯胺复合及加工性能的可选途径。同时，聚N-取代苯胺也成为一类新的聚合物材料，在电极、传感器、生物等领域具有潜在的应用。但聚N-取代苯胺存在导电性较差的问题。

在改善聚苯胺复合及加工性能基础上，为了进一步解决聚N-取代苯胺导电性较差的问题，人们将苯胺与N-取代苯胺共聚，可兼顾导电性和复合与加工的性能。

目前，N-取代苯胺/苯胺共聚物的制备方法主要有两种，一种是聚苯胺的N-取代，即制备聚苯胺后通过N-取代反应将侧基或侧链接到聚苯胺的主链上，由于侧基或侧链的接枝是随机和不完全的，制得的产物一般为N-取代苯胺和苯胺的无规共聚物。这种方法的缺点是，通常要用到无机强酸，只有很少的例子可以避免强酸的使用。

另一种方法就是直接将N-取代苯胺单体与苯胺单体共聚，但N-取代苯胺单体的类型较少，已有报导中所涉及的取代基主要包括烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基和十二烷基等)、葡萄糖基、羧甲基和羟乙基。可见，到目前为止，N-取代苯胺/苯胺共聚物的合成策略是很有限的，急需开发新的合成方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，通过迈克尔加成反应获得共聚单体并进行氧化聚合，从而实现一锅法制备N-取代苯胺/苯胺共聚物，完成本发明。

本发明一方面在于提供一种一锅制备N-取代苯胺/苯胺共聚物的方法，具体体现在以下方面：

(1)一种一锅制备N-取代苯胺/苯胺共聚物的方法，其中，所述方法如下进行：

步骤1、将苯胺与烯类单体混合，进行反应；

步骤2、向步骤1反应后的体系中加水，进行稀释；

步骤3、向步骤2的体系中加入氧化剂，进行氧化聚合；

步骤4、氧化聚合结束后进行后处理，得到N-取代苯胺/苯胺共聚物。

(2)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤1中，所述烯类单体为α,β-不饱和羰基化合物，优选地，所述α,β-不饱和羰基化合物选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯腈和三乙氧基乙烯基硅烷中的一种或几种。

(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中，在步骤1中，苯胺与烯类单体的摩尔用量比为1：(0.5～1.5)，优选为1：(0.5～1)，例如1:1。

(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，在步骤1中，所述反应于0～40℃下进行，优选于20～30℃下进行，更优选于25℃下进行。

(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其中，在步骤2中，稀释至体系浓度为0.1～0.5M，优选为0.15～0.4M，更优选为0.2～0.3M。

(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，在步骤3中，所述氧化剂选自过硫酸盐、重铬酸盐、高碘酸钾、过氧化氢和氯化铁中的一种或几种，优选选自过硫酸铵、重铬酸钾、高碘酸钾、过氧化氢和氯化铁中的一种或几种，例如过硫酸铵。

(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，步骤3中氧化剂与步骤1中苯胺和烯类单体总量的摩尔用量比为(0.5～2)：1，优选为(0.8～1.5)：1，例如1：1。

(8)根据上述(1)至(7)之一所述的方法，其中，在步骤3中，所述氧化聚合于-5～30℃下进行，优选于0～10℃下进行，例如0℃下进行。

(9)根据上述(1)至(8)之一所述的方法，其中，任选地，在步骤3中，在氧化聚合前调节体系pH至1.0～4.5，优选调至1.0～3.0，更优选调至1.5～2.5，例如2.25。

本发明另一方面提供了本发明第一方面所述方法制备得到的N-取代苯胺/苯胺共聚物，优选地，所述共聚物的形貌呈现纳米颗粒、纳米纤维、亚微米中空球、微米中空球和微米实心球中的一种或几种，更优选地，所述共聚物的形貌呈现微米中空球或微米实心球。

附图说明

图1示出本发明实施例1不同反应时间的产物的核磁谱图；

图2示出本发明实施例2不同反应时间的产物的核磁谱图；

图3示出本发明实施例3不同反应时间的产物的核磁谱图；

图4示出本发明对比实施例4不同反应时间的产物的核磁谱图；

图5a和图5b分别示出实施例5得到的产物的SEM图和TEM图；

图6a和图6b分别示出实施例6得到的产物的SEM图和TEM图；

图7a和图7b分别示出实施例7得到的产物的SEM图和TEM图；

图8a和图8b分别示出实施例8得到的产物的SEM图和TEM图；

图9a和图9b分别示出实施例9得到的产物的SEM图和TEM图；

图10a和图10b分别示出实施例10得到的产物的SEM图和TEM图；

图11a和图11b分别示出对比实施例11得到的产物的SEM图和TEM图；

图12a和图12b分别示出实施例12得到的产物的SEM图和TEM图；

图13a和图13b分别示出实施例13得到的产物的SEM图和TEM图；

图14a和图14b分别示出实施例14得到的产物的SEM图和TEM图；

图15a和图15b分别示出实施例15得到的产物的SEM图和TEM图；

图16a和图16b分别示出实施例16得到的产物的SEM图和TEM图；

图17a和图17b分别示出实施例17得到的产物的SEM图和TEM图；

图18a和图18b分别示出对比实施例18得到的产物的SEM图和TEM图；

图19a和图19b分别示出实施例19得到的产物的SEM图和TEM图；

图20a和图20b分别示出对比实施例20得到的产物的SEM图和TEM图；

图21a和图21b分别示出对比实施例21得到的产物的SEM图和TEM图；

图22a和图22b分别示出对比实施例22得到的产物的SEM图和TEM图；

图23示出实施例6～7、实施例10以及对比实施例11得到的产物的红外光谱；

图24示出实施例16～17得到的产物的红外光谱；

图25示出实施例7以及对比实施例20～22得到的产物的红外光谱。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明一方面提供了一种一锅制备N-取代苯胺/苯胺共聚物的方法，所述方法如下进行：

步骤1、将苯胺与烯类单体混合，进行反应；

步骤2、向步骤1反应后的体系中加水，进行稀释；

步骤3、向步骤2稀释后的体系中加入氧化剂，进行氧化聚合；

步骤4、氧化聚合结束后进行后处理，得到N-取代苯胺/苯胺共聚物。

其中，在步骤1反应过后，根据苯胺与烯类单体的不同投料比，步骤1后的体系中可能存在苯胺、烯类单体、N-取代苯胺和N,N-二取代苯胺中的一种或几种，而本发明在步骤1反应之后，不需要对产物进行分离提纯，而是直接稀释后进行氧化聚合，实现一锅法制备。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述烯类单体为α,β-不饱和羰基化合物。

在进一步优选的实施方式中，所述α,β-不饱和羰基化合物选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯腈和三乙氧基乙烯基硅烷中的一种或几种。

在更进一步优选的实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯类包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。

其中，α,β-不饱和羰基化合物作为缺电子的烯类单体可以与苯胺进行迈克尔加成反应(Michael addition reaction)，得到N-取代苯胺。并且，这一反应由于胺的碱性，即使无催化剂也可能有效进行。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，苯胺与烯类单体的摩尔用量比为1：(0.5～1.5)。

其中，在步骤1的反应过程中，可能会存在副反应，即苯胺与烯类单体反应形成N,N-二取代苯胺副产物。具体地，发明人经过大量实现发现，步骤1体系中烯类单体的量越多，形成的N,N-二取代苯胺副产物的量越多，例如，当苯胺与烯类单体的摩尔用量比为1:2时，苯胺被全部反应掉，没有残留，进而不能得到共聚物，另外，在这种烯类单体过程的情况下，产物中几乎全部为N,N-二取代苯胺副产物。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，苯胺与烯类单体的摩尔用量比为1：(0.5～1)，例如1:1。

其中，在步骤1中，采用苯胺过量，这样，在苯胺与烯类单体反应形成N-取代苯胺(共聚单体之一)后，会有苯胺残留，作为第二共聚单体，在步骤3中继续与N-取代苯胺进行共聚，得到N-取代苯胺/苯胺共聚物。

这样，在步骤1反应后，不需要将苯胺与N-取代苯胺进行分离提纯，而是直接进入氧化聚合，实现一锅法制备N-取代苯胺/苯胺共聚物。

需要注意的是，即使在苯胺过量的情况下，也可能会存在副反应，使体系中形成N,N-二取代苯胺副产物，但是，在本发明的制备体系中不需要对其进行去除，因为，所述N,N-二取代苯胺副产物在步骤3中不会进行氧化聚合，即不会影响共聚物的形成，因此，也是由于副产物对聚合没有影响，进而促进了一锅法的实现。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述反应于0～40℃下进行。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述反应于20～30℃下进行。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述反应于25℃下进行。

其中，发明人经过大量实验发现，步骤1所述反应可于0～40℃下进行，进一步发现，当于0℃下进行时，反应可以实现，但是反应时间较长(反应效率低)，达到240h才能使烯类单体(当为丙烯酸时)完全反应掉；而升高温度时，反应时间缩短，例如当于25℃反应时，只需要24h即可将烯类单体(当为丙烯酸时)反应掉。

在本发明中，对于步骤1所述反应的时间可以不进行限定，因为发明人经过大量的实验研究后发现，步骤1中不同的反应时间会导致不同的苯胺/N-取代苯胺含量，而发明人进一步发现，不同的苯胺/N-取代苯胺含量会导致最终聚合物的形貌。具体地：(1)当步骤1反应时间较短时，体系中N-取代苯胺的含量较少，步骤3得到的聚合物的形貌包括纳米颗粒、纳米纤维、亚微米中空球、微米中空球和微米实心球；(2)而随着步骤1反应时间延长，体系中N-取代苯胺含量增多，步骤3聚合得到的聚合物中纳米颗粒、纳米纤维、亚微米中空球逐渐减少，而微米中空球和微米实心球逐渐增多；(3)当步骤1反应时间过长时(得到的体系中N-取代苯胺含量高于苯胺)，尤其当烯类单体完全反应掉时，得到的聚合物几乎全部为微米中空球。这也说明本发明所述方法可以得到形貌可控的N-取代苯胺/苯胺共聚物。

作为优选地，在步骤1中，所述反应于25℃下进行10～30h，优选进行20～25h，例如24h。

其中，在25℃下步骤1的反应效率较高，大大节省了反应时间，而在25℃下反应10～30h下(烯类单体几乎全部反应掉)，得到的产物为微米中空球。因此，当需要获得微米中空球时，可以在该条件下进行。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，任选地加入催化剂。

在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自有机碱(例如三乙胺)、无机碱(例如K₂CO₃和/或K₂CO₃)、有机酸(如对甲苯磺酸和/或三氟乙酸)或Lewis酸(如In(OTf)₃、Cu(OTf)₂和/或[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂)。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，稀释至体系浓度为0.1～0.5M。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，稀释至体系浓度为0.15～0.4M。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，稀释至体系浓度为0.2～0.3M。

其中，发明人经过大量实验发现，当体系浓度太低时，小尺寸的模板球之间的碰撞聚集率小，融合较困难，不能得到结构致密的更大尺寸的微球。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述氧化剂选自过硫酸盐、重铬酸盐、高碘酸钾、过氧化氢和氯化铁中的一种或几种。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸钾、高碘酸钾、过氧化氢和氯化铁中的一种或几种，例如过硫酸铵。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤3中氧化剂与步骤1中苯胺和烯类单体总量的摩尔用量比为(0.5～2)：1。

在进一步优选的实施方式中，步骤3中氧化剂与步骤1中苯胺和烯类单体总量的摩尔用量比为(0.8～1.5)：1，例如1：1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述氧化聚合于-5～30℃下进行。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述氧化聚合于0～10℃下进行，例如0℃下进行。

其中，当聚合于低温下进行时，产率较高。

根据本发明一种优选的实施方式，任选地，在步骤3中，在氧化聚合前调节体系pH至1.0～4.5。

在进一步优选的实施方式中，任选地，在步骤3中，在氧化聚合前调节体系pH至1.0～3.0。

在更进一步优选的实施方式中，任选地，在步骤3中，在氧化聚合前调节体系pH至1.0～2.5，例如2.25。

其中，在氧化聚合前，是否进行pH调节并不影响氧化聚合的进行，但是，发明人经过大量实验发现，氧化聚合的pH环境对得到的聚合物的形貌有重要影响。具体地，当调节pH≤3时，得到的聚合物的中空结构消失，主要为微米实心球。因此，如果想要得到实心球结构，在氧化聚合时可以进行pH值的调控，进一步说明，本发明所述方法可以得到形貌可控的聚合物。即通过pH的调控可以实现共聚物在中空球与实心球之间的转换实现。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述后处理如下进行：先抽滤或离心得固相，然后对固相进行水洗，优选再次抽滤或离心得固相，并进行干燥。

在进一步优选的实施方式中，水洗至上清液无颜色。

本发明第二方面提供了一种N-取代苯胺/苯胺共聚物，其由苯胺与烯类单体混合反应制得，优选地，采用本发明第一方面所述方法制得。

根据本发明一种优选的实施方式，所述N-取代苯胺/苯胺共聚物的形貌呈现纳米颗粒、纳米纤维、亚微米中空球、微米中空球和微米实心球中的一种或几种。

在进一步优选的实施方式中，所述N-取代苯胺/苯胺共聚物的形貌呈现微米中空球或微米实心球。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述方法简单，在加成反应后不需要对产物进行分离提纯即可直接进入共聚，实现一锅法；

(2)本发明所述方法大大缩短了传统N-取代苯胺/苯胺共聚物的制备工艺流程；

(3)本发明所述方法条件温和、反应原料易得，具有潜在的工业应用价值；

(4)根据本发明所述方法可以得到形貌可控的N-取代苯胺/苯胺共聚物。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

在50mL圆底烧瓶中加入3.5762g(0.0384mol)苯胺(AN)，搅拌状态下加入等摩尔量的丙烯酸(AA)，使投料摩尔比AN/AA＝1/1，搅拌1min使体系混合均匀后，在不搅拌条件下0℃避光反应一定时间。

以¹H NMR跟踪反应，图1为产物的核磁谱图(未示出反应0.25h、0.5h和4h时的核磁结果，但结果在表1中有体现)，发现反应完成的时间约为240h。以反应1h的谱图为例，分析各化学位移吸收峰的归属：7.30～7.05ppm为苯胺芳香环上的5个H，5.94和5.55ppm分别是丙烯酸双键上的3个H，3.29和2.35ppm是CEA上分别与-N和-COOH相连的亚甲基上的2个H，3.50和2.10ppm对应BCEA上与-N和-COOH相连的亚甲基的4个质子H。

随着反应时间增加，AN和AA的量不断减少，生成的CEA和BCEA的量在增加。根据核磁谱图计算不同时间时体系中各组分含量，计算时采用相对摩尔量，即假定AN的投料量为1mol，据此计算其它化合物的量，结果如表1所示。

表1：

当反应240h，AA被完全消耗掉，体系中包含AN、CEA(N-取代苯胺)和BCEA(N,N-二取代苯胺/副产物)，三者的相对含量分别为0.259mol、0.482mol和0.259mol，组成比为1.0/1.861/1.0。

实施例2

重复实施例1的过程，区别在于：于25℃下进行反应。

以¹H NMR跟踪反应，如图2所示(未示出反应0.25h、0.5h时的核磁结果，但结果在表2中有体现)，发现在25℃条件下，加成反应只需要约24h即可完成，说明反应温度使加成反应速率有很大提高。

根据核磁谱图计算不同时间时体系中各组分含量，计算方法与实施例1相同，结果如表2所示。

表2：

最终，AA被完全消耗掉，AN、CEA和BCEA三者的相对含量分别为0.225、0.550和0.225mol，组成比为1.0/2.444/1.0。可见，反应温度高，不仅使反应速率提高，也有利于一次加成产物的生成。

实施例3

重复实施例2的过程，区别在于：投料摩尔比为AN/AA＝1/0.5。

以¹H NMR跟踪反应，如图3所示，发现在25℃条件下，加成反应8h完成。根据核磁谱图计算不同时间时体系中各组分含量，计算方法与实施例1相同，结果如表3所示。

表3：

最终，AA被完全消耗掉，AN、CEA和BCEA三者的相对含量分别为0.552、0.396和0.052mol，组成比为1.0/0.717/0.094。可见，当增加AN与AA的投料摩尔比，最终产物中CEA相对于BCEA的量有很大增加，同时，苯胺的残留量增加。

对比实施例4

重复实施例2的过程，区别在于投料比摩尔比为AN/AA＝1/2。

以¹H NMR跟踪反应，如图4所示，发现在25℃条件下，加成反应15天才能完成，AA被完全消耗掉，但是，产物基本为BCEA，仅有非常少的CEA，基本无AN残留，这样的体系组成不适合继续进行氧化聚合制备共聚物。

可见，应控制AN与AA的投料摩尔比大于1/2，一方面增加产物中CEA和AN的量，减少BCEA的量，另一方面，AN的催化作用也加快了加成反应速率。

实施例5

该实施例5在实施例1的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至0.25h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/0.115/0.002，苯胺的含量很高)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液，此时，反应体系的pH值约为4.50，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为50.2％，其中，产率是指聚合物与(AN+CEA)质量之比。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图5a和图5b所示，可见形貌复杂，包含了纳米颗粒、纳米纤维、亚微米中空球、微米中空球和微米实心球5种结构；其中：纳米颗粒的直径为100±30nm；纳米纤维量少且非常细，平均直径为30±10nm；亚微米中空球平均外径为0.75±0.02μm，内径为0.45±0.02μm；微米中空球平均外径为1.4±0.05μm，内径为1.0±0.05μm；极少量的微米实心球直径为2.0±0.05μm。

实施例6

该实施例6在实施例1的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至0.5h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/0.142/0.006，与实施例5相比，CEA的量略有增加)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，反应体系的pH值为4.34，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为50.6％。

对产物进行红外检测，结果如图23所示。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图6a和图6b所示。其中与图5a和图5b相比，纳米和微米结构的种类均相同，包括纳米纤维、纳米颗粒、亚微米中空球、微米中空球和微米实心球，但纳米和亚微米结构明显减少，微米球的数量明显增加，尺寸变化不明显。

实施例7

该实施例7在实施例1的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至1h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/0.420/0.042，与实施例5和实施例6相比，CEA的量进一步增加)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，反应体系的pH值为4.24，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为49.4％。

对产物进行红外检测，结果如图23所示。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图7a和图7b所示。其中与图6a和图6b相比，纳米纤维消失，纳米颗粒和亚微米中空球的数量进一步减少，微米中空球的数量增加，还有少量微米实心球。纳米颗粒的平均粒径增加为160±20nm，微米中空球平均外直径为1.4±0.05μm，内径为1.15±0.05μm；微米实心球直径为2.2±0.1μm。

实施例8

该实施例8在实施例1的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至4h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/0.585/0.082，与实施例7相比，CEA的量进一步增加)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，反应体系的pH值为4.0，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为54.9％。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图8a和图8b所示。其中与图7a和图7b相比，纳米颗粒消失，只剩下亚微米中空球、微米中空球和微米实心球，球的尺寸均增加，其中亚微米中空球的外径为0.9±0.03μm，内径为0.75±0.03μm，微米中空球的外径为2.2±0.3μm，内径为1.7±0.05μm，微米实心球的直径为2.4μm。

实施例9

该实施例9在实施例1的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至24h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/1.123/0.317，CEA的量已经超过AN的量)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，反应体系的pH值为3.93，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为61.3％。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图9a和图9b所示。与图8a和图8b相比，亚微米中空球也已经消失，微米球的尺寸增加，微米中空球的外径为2.25±0.3μm，内径为1.7±0.05μm，微米实心球的直径为2.5μm。

实施例10

该实施例10在实施例1的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至240h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/1.861/1.0，CEA的量是AN的量的1.86倍)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，反应体系的pH值为3.80，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为93.7％。

对产物进行红外检测，结果如图23所示。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图10a和图10b所示，全部为微米中空球，平均外径为2.8±0.2μm，内径为2.3±0.2μm。

对比实施例11

该对比实施例11在实施例1的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至0h时(即几乎还没来得及发生迈克尔加成反应，体系中仅有AN和AA)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，反应体系的pH值为4.46，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为47.5％(产物为纯聚苯胺)。

对产物进行红外检测，结果如图23所示。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图11a和图11b所示，形貌中有不同尺寸的纳米结构，主要为纳米管，外径为200±20nm，内径为150±50nm，还有纳米棒和纳米颗粒，直径均为100nm。

实验例12

该实施例12在实施例2的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至0.25h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/0.591/0.065，相当于在实施例1中0℃加成约4h所达到的比例)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为49.7％。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图12a和图12b所示，其与图8a和图8b的形貌相似，仅有微米中空球和微米实心球，其中微米中空球有两种尺寸，分别为外径1.2±0.3μm、内径0.80±0.2μm和外径2.5±0.2μm，内径1.90±0.2μm，微米实心球也有两种尺寸，直径分别为1.0±0.2μm和2.7±0.3μm。

实验例13

该实施例13在实施例2的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至1h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/1.509/0.365)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为63.1％。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图13a和图13b所示，此时，已经基本没有小尺寸的微米球，而是三三两两粘连在一起中空微球，另外，可以从TEM图中观察到由聚集融合成微米球的小尺寸球边缘的痕迹，独立的球的尺寸约为外径2.7±0.2μm、内径1.9±0.2μm。

实验例14

该实施例14在实施例2的基础上继续进行，具体地，当实施例1反应进行至24h时(体系中AN、CEA和BCEA三者的摩尔比为1.0/2.444/1.0，即组成中CEA的含量比在0℃加成反应完全时的含量(用于实施例10的聚合)更高)，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在25℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，固体产率为83.9％。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图14a和图14b所示，此时，已经基本没有小尺寸的微米球，中空微球的尺寸约为外径3.0±0.3μm、内径2.2±0.4μm。

通过上述实施例5～10/12～14以及对比实施例11,可知，通过实验条件可以对产物的形貌进行控制，得到微球结构，甚至得到中空微球。分析原因，之前认为是由于中性胺并不能完全溶于水，当其自身在水中形成液滴，氧化聚合发生在液滴/水界面，形成非导电的中空或内部部分填有苯胺的微球。但在我们的结果中，由于对比实施例11，即纯聚苯胺的形貌中并不存在微球结构，而其它产物对应的反应体系的pH值更低，而且苯胺的含量更少，因此，反应体系中的苯胺更不易形成液滴，其微球的形成原因不能归结于苯胺液滴的存在。另外，实施例10中完全没有丙烯酸存在，可见，微球的形成也不是由丙烯酸所引起的。最终，我们将微球的形成归结为CEA和BCEA的表面活性剂作用，由实施例5～10的形貌变化可见，随着CEA和BCEA量的增加，球的尺寸和数量增加，直至实施例10中，完全为中空微球。实施例12～14也有同样的规律。

实施例15

重复实施例6的过程，区别在于：反应体系稀释为0.24M的水溶液后由浓度为1M的HCl调节使pH＝2.25，产率为56.1％。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图15a和图15b所示，没有出现图6a和图6b所示的中空结构，为实心的纳米和微米结构，纳米纤维和纳米颗粒的直径均为100±20nm，微米实心球的直径为1.5±0.2μm。

实施例16

重复实施例7的过程，区别在于：反应体系稀释为0.24M的水溶液后由浓度为1M的HCl调节使pH＝2.25，产率为57.0％。

对产物进行红外检测，结果如图24所示。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图16a和图16b所示，没有出现图7a和图7b所示的中空结构，也没有出现图12a和图12b所示的纳米纤维和纳米颗粒，只有微米实心球，主要有两种尺寸，分别为1.4±0.2μm和2.5±0.2μm。

实施例17

重复实施例10的过程，区别在于：反应体系稀释为0.24M的水溶液后由浓度为1M的HCl调节使pH＝2.25，产率为99.5％。

对产物进行红外检测，结果如图24所示。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图17a和图17b所示，没有出现图10a和图10b所示的中空结构，都是微米实心球，主要有两种尺寸，分别为2.5±0.2μm和3.5±0.2μm。

分析实施例15～17的酸化体系与实施例5～10的非酸化体系(即在共聚时是否将pH调至3以下)，发现：(1)酸化系列的反应产率稍高，推测是由于酸化后，溶液pH降低，苯胺阳离子的氧化势下降，反应更容易进行，转化率提高；(2)在共聚时将pH调至3以下，使得到的中空结构转化为实心结构，分析原因，在pH≤3的酸性条件下，苯胺均以溶于水的苯胺盐形式存在，并由于其双亲的结构而参与模板球的形成，进而生成完全实心结构。因此，通过本发明所述方法，任选地进行pH调节，可以控制产物形貌为中空结构或实心结构，进一步表明本发明所述方法可以得到形貌可控的产物。

对比实施例18

重复实施例10的过程，区别在于：对加成体系稀释后形成的水溶液浓度为0.06M，而非0.24M，产率为58.6％。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图18a和图18b所示，与图10a和图10b相比，没有生成微米空心球，得到的球粒径不均一，大部分球为亚微米尺寸且结构疏松，推测是由于低浓度条件下，小尺寸的模板球之间的碰撞聚集率小，融合较困难，不能得到结构致密的更大尺寸的微球。

实施例19

重复实施例9的过程，区别在于：氧化聚合于0℃下进行，而非25℃，产率为86.4％。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图19a和图19b所示，与图9a和图9b相比，在0℃比25℃下形成的微球更加均一，且微球平均直径(3.0±0.2μm)大于图9a和图9b中微球的平均直径(中空球：2.25±0.2μm；实心球：2.5±0.2μm)，中空球的壁厚也更厚，表明聚合物的分子量更高。

对比实施例20

重复实施例7的过程，区别在于：氧化聚合进行10min，而非24h，其它条件不变。

对产物进行红外检测，结果如图25所示，说明此时的生成物只是低聚物。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图20a和图20b所示，形成直径约100nm～1.6±0.2μm的光滑实心球，而且明显观察到大球是由小球融合形成。

对比实施例21

重复实施例7的过程，区别在于：氧化聚合进行2h，而非24h，其它条件不变。

对产物进行红外检测，结果如图25所示，说明此时的生成物仍然只是低聚物。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图21a和图21b所示，小尺寸球的数量减少，微米尺寸球的数量增加，更明显观察到大球是由小球融合形成，尤其观察到处于形成过程中的不同尺寸的中空或部分空的球。

对比实施例22

重复实施例7的过程，区别在于：氧化聚合进行4h，而非24h，其它条件不变。

对产物进行红外检测，结果如图25所示，说明此时的生成物结构与2h的产物相比发生显著变化，出现在1152cm^-1处的宽吸收峰说明其具有导电结构。

对产物的形貌以扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，如图22a和图22b所示，与图21a和图21b相比，出现大量粒径约160±20nm的纳米颗粒，但微球直径没有发生变化，此时的聚合物形貌与反应24h的最终产物形貌(图7a和图7b)比较相似。

比较对比实施例20～对比实施例22以及实施例7，说明反应时间是聚合反应的重要参数，在反应时间不足的情况下，只生成不具有导电结构的低聚物，并且形貌也不同。一般需要较长的反应时间使反应进行较为完全，获得比较完善的聚合物结构和形貌。

实施例23

该实施例23在实施例3的基础上继续进行，具体地，当实施例3反应进行至8h时，将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在0℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，得到的产品形貌呈微米中空球。

实施例24

重复实施例23，区别在于：将反应体系稀释为0.24M的水溶液后，调pH至2.25，加入与投料苯胺等摩尔量的氧化剂过硫酸铵(APS)，在0℃进行氧化聚合，反应时间为24h，离心分离出固体产物并以去离子水洗涤至上清液无颜色，得到的产品形貌呈微米实心球。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。