阅读说明：本技术 一种可控释放的埃洛石负载2-琉基苯并噻唑和苯丙三氮唑复合缓蚀剂及其制备方法 (Controllable-release halloysite-loaded 2-sulfenyl benzothiazole and benzotriazole composite corrosion inhibitor and preparation method thereof ) 是由 王吉会 邢旭腾 于 2018-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种可控释放的埃洛石负载2-琉基苯并噻唑和苯丙三氮唑复合缓蚀剂及其制备方法,依据埃洛石的纳米容器效应及2-琉基苯并噻唑和苯丙三氮唑的协同效应,利用负压法依次将2-琉基苯并噻唑和苯丙三氮唑负载到埃洛石内部,同时利用管口的BTA和Cu离子的相互作用在埃洛石端口形成不溶的Cu-BTA复合物来控制管内的2-琉基苯并噻唑和苯丙三氮唑的释放速度,通过该缓蚀剂的控释和复合缓蚀行为提高海水循环冷却系统的耐蚀性能和使用寿命。(The invention discloses a controllable-release halloysite-loaded 2-sulfenyl benzothiazole and benzotriazole composite corrosion inhibitor and a preparation method thereof, according to the nanometer container effect of halloysite and the synergistic effect of 2-sulfenyl benzothiazole and benzotriazole, 2-sulfenyl benzothiazole and benzotriazole are sequentially loaded into halloysite by using a negative pressure method, and meanwhile, an insoluble Cu-BTA compound is formed at a halloysite port by the interaction of BTA and Cu ions at a pipe orifice to control the release speed of the 2-sulfenyl benzothiazole and the benzotriazole, so that the corrosion resistance and the service life of a seawater circulating cooling system are improved through the controlled release and composite corrosion inhibition behaviors of the corrosion inhibitor.)

一种可控释放的埃洛石负载2-琉基苯并噻唑和苯丙三氮唑复 合缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种海水循环冷却系统用缓蚀剂及其制备方法，具体地说是涉及埃洛石负载2-琉基苯并噻唑和苯丙三氮唑的复合缓蚀剂制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，全球淡水资源的消耗量迅速增加(比20世纪增加了6-7倍)，出现了全球范围内的淡水资源危机。我国的淡水资源总量较大(占世界总量的6％)，但由于人口太多，人均占有量仅为世界平均水平的1/4，被认为是世界上最缺淡水的国家之一。海水循环冷却技术直接利用海水代替淡水作为冷却介质，是节约淡水资源的重要措施之一(侯纯扬，武杰，赵楠，吴芸芳，刘淑静，王维珍，海水循环冷却系统腐蚀、污垢和菌藻控制技术研究，海洋技术，2002,21(4):46-50)。但是海水含盐量高且成分复杂，对金属材料的腐蚀性远高于淡水，且腐蚀速率随着海水循环冷却浓缩倍数的提高而进一步增加，给工业生产造成巨大的损失(靳亚鹏，崔振东，高丽丽，侯相钰，王维珍，尹建华，腐蚀电化学技术在海水循环冷却系统中的应用，海洋开发与管理，2018,4：98-105)。针对海水介质的腐蚀问题，向其中添加缓蚀剂进行保护是较有效的措施之一。

海水介质中的缓蚀剂技术发展很快，早期通常选择铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等高效的缓蚀剂用于碳钢的防腐，但该时期仅从高缓蚀效率出发，没有过多的关注环境污染问题(柳鑫华,于静敏,梁英华，海水介质中绿色缓蚀剂的研究进展，材料保护，2007，40(4):41-46)。20世纪以后，人们将绿色化学引入缓蚀剂领域，研究方向转向了无毒的绿色缓蚀剂，主要包括无机缓蚀剂(钼系缓蚀剂和钨系缓蚀剂)、有机缓蚀剂(2-巯基苯并噻唑(MBT)和苯并***(BTA))、氨基酸类缓蚀剂(聚天冬氨酸、精氨酸、甘氨酸等)和天然植物提取类缓蚀剂等。此外，为了提高缓蚀剂的缓蚀效率，一些复合缓蚀剂也被研究。杜敏等从单一的硫酸锌、葡萄糖酸钙和一种含多个配位基团的酯类物质(OCTA)入手，研究了这些缓蚀剂在两两相互配作用以及三者同时存在下的下的缓蚀机理和缓蚀效率，其缓蚀效率达96％以上(杜敏,高荣杰,公平,王庆璋，海水介质中碳钢“绿色”缓蚀剂缓蚀过程的研究，材料科学与工艺，2006，14(6)：596-600)。近年来，Buchheit、Kendig等从主动防腐的理念出发，通过微胶囊化的方法把缓蚀剂封装到微/纳米容器内部，实现了缓蚀剂的可控释放，达到一种长期释放的目的([1]Kendig M,Hon M,Warren L,‘Smart’corrosion inhibiting coatings,Progress in Organic Coatings,2003,47:183-189。[2]Shchukin D G,Lamaka S V,Yasakau K A,Zheludkevich M L,Ferreira M G S,Mohwald H,Active anticorrosioncoatings with halloysite nanocontainers,J.Phys.Chem.C,2008,112:958-964)。埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然的黏土矿物，由高岭石的片层在天然条件下卷曲而形成的管状结构，因此化学成分与高岭土基本一致，其通用化学式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·nH₂O。当n＝0时，表示层间无结晶水，层间距为记为HNTs；当n＝2时，表示层间含有结合水，此时层间距离为记为HNTs(Kautz C Q,Ryan P C.Thetohalloysite transition ina tropical soil sequence,Costa Rica,Clays Clay Miner,2003,51:252-263.)。统计结果表明，HNTs一般由20多个片层卷曲而成，管外径约为30～50nm，约为15～20nm，长度约为500～1500nm。作为一种天然的黏土材料，HNTs储量丰富，价格便宜，同时拥有较好的生物相容性和较强的稳定性，为其应用提供了广阔的前景，成为了作为纳米容器材料的新宠(易奎，罗四海，陈涛，张鹏飞，巫龙辉，秦刚，埃洛石纳米管作为载体的研究进展,上海塑料，2012，4:1-5)。Viseras等将HNTs作为纳米容器，成功地将消炎药5-氨基水杨酸装载到管内，实现了药品在人体内的靶向释放效果(Viseras M T,Aguzzi C,Cerezo P,etal.Equilibrium and kinetics of 5-aminosalicylic acid adsorption byhalloysite,Microporous Mesoporous Mater.,2008,108:112-116)。Shchukin等在HNTs管内装载MBT，并利用静电引力在HNTs表面逐层吸附聚电解质，实现了聚电解质的缓控释放(Suchukin D G,Lamaka S V,Yasakau K A,et al.Active anticorrosion coatings withhalloysite nanocontainers,Journal of Physical Chemistry C,2008,112(4):958-964)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种HNTs负载MBT和BTA，并用Cu-BTA控制管内的MBT和BTA释放速度的方法，以期能够方便高效地用于海水循环冷却系统，进而提高其耐蚀性能和使用寿命。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种可控释放的埃洛石负载2-琉基苯并噻唑和苯丙三氮唑复合缓蚀剂，利用负压法(依次)将2-巯基苯并噻唑(MBT)和苯丙三氮唑(BTA)负载到埃洛石内部，利用埃洛石管口的苯丙三氮唑和二价铜离子的相互作用在埃洛石端口形成Cu-BTA复合物来封装埃洛石，以减缓位于埃洛石管内的2-巯基苯并噻唑(MBT)和苯丙三氮唑(BTA)的释放速度。

上述缓蚀剂的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将埃洛石分散在2-巯基苯并噻唑的溶液中形成悬浊液，再将悬浊液置于真空环境中利用负压法将2-巯基苯并噻唑负载到埃洛石内部；

在步骤1中，在2-巯基苯并噻唑的溶液中，溶剂为无水乙醇。

在步骤1中，埃洛石和2-巯基苯并噻唑的质量比为(1—10)：(0.1—10)，优选(5—10)：(0.5—5)。

在步骤1中，将悬浊液置于真空环境，使用真空泵抽真空并予以维持，真空度为1000—2000Pa，真空度维持时间为10—120min，然后回复常压并维持10—120min，完成一次装载过程，重复装载过程2—6次，以完成2-巯基苯并噻唑负载到埃洛石内部。

步骤2，将步骤1制备的产物分散到苯丙三氮唑(BTA)的溶液中，再置于真空环境中利用负压法将苯丙三氮唑负载到埃洛石内部；

在步骤2中，在苯丙三氮唑(BTA)的溶液中，溶剂为无水乙醇。

在步骤2中，埃洛石和2-巯基苯并噻唑的质量比为(1—10)：(0.1—10)，优选(5—10)：(0.5—5)。

在步骤2中，使用真空泵抽真空并予以维持，真空度为1000—2000Pa，真空度维持时间为10—120min，然后回复常压并维持10—120min，完成一次装载过程，重复装载过程3—9次，以完成苯丙三氮唑负载到埃洛石内部。

步骤3，将步骤2制备的产物分散到含有二价铜离子的水溶液中并持续分散，利用埃洛石管口的苯丙三氮唑和二价铜离子的相互作用在埃洛石的端口形成苯丙三氮唑—铜复合物实现对埃洛石管口的封装。

在步骤3中，含有二价铜离子的水溶液为硫酸铜的水溶液，硫酸铜的摩尔浓度为0.01-0.20mol/L，优选0.1—0.2mol/L。

在步骤3中，采用超声或者搅拌来进行持续分散，超声或者搅拌时间为1—30min，优选10—30min。

在步骤3中，停止分散后，经离心、洗涤，在40-90℃下干燥20—24h，进而进行研磨即可得到HNTs负载MBT和BTA复合缓蚀剂材料(Cu-BTA-MBT-HNTs)。

本发明针对海水循环冷却系统的腐蚀问题，依据HNTs的纳米容器效应及MBT和BTA的协同效应，利用负压法依次将MBT和BTA负载到HNTs内部，同时利用管口的BTA和Cu离子的相互作用在HNTs端口形成不溶的Cu-BTA复合物来控制管内的MBT和BTA的释放速度，通过该缓蚀剂的控释和复合缓蚀行为提高海水循环冷却系统的耐蚀性能和使用寿命。

与现有技术相比，在本发明中HNTs负载MBT和BTA缓蚀剂材料(Cu-BTA-MBT-HNTs)是以HNTs为纳米容器合成的，具有一定的缓释特性，更重要的为了进一步控制缓蚀剂的释放，在HNTs端口形成了Cu-BTA复合物，增加了材料缓控释放的效果；另一方面Cu-BTA-MBT-HNTs材料含有MBT和BTA分子两种缓蚀成分，因此对碳钢在海水中的腐蚀具有良好的缓蚀效果。

附图说明

图1是HNTs，MBT-HNTs和Cu-BTA-MBT-HNTs的TEM照片。

图2是MBT-HNTs和Cu-BTA-MBT-HNTs材料在水中的释放曲线图。

图3是Q235钢在3.5％NaCl、3.5％NaCl+1g/L MBT-HNTs、3.5％NaCl+1g/L BTA-HNTs和3.5％NaCl+1g/LCu-BTA-MBT-HNTs溶液中的奈奎斯特图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于这些具体的实施例。HNTs由上海市实业有限公司生产；MBT由上海阿拉丁试剂公司生产；BTA和CuSO₄·5H₂O均由天津元立试剂有限公司生产；所有化学试剂均为分析纯。

实施例1

(1)将MBT(2g)溶解在100ml的无水乙醇中，然后向其中添加HNTs(2g)形成悬浊液，称为A悬浊液。

(2)将BTA(2g)溶解在100ml无水乙醇中，称为B溶液。

(3)将A悬浊液转移到一个100ml烧杯内，然后将烧杯置于真空罐内，并用真空泵抽真空至1.325E3Pa，并在该压力下维持90min，然后将该系统重新置于常压下90min，称为完成一次装载过程。

(4)重复上述循环过程，将完成两次装载后的样品经离心、洗涤后重新分散在B溶液中，完成第三次装载。

(5)将经过3次装载后的样品经离心、洗涤后重新分散到0.10mol/L的硫酸铜溶液中搅拌5min，最后离心、洗涤，在60℃下干燥24h，进而进行研磨即可得到HNTs负MBT和BTA复合缓蚀剂材料(Cu-BTA-MBT-HNTs)。

实施例2

(1)将MBT(1g)溶解在100ml的无水乙醇中，然后向其中添加HNTs(5g)形成悬浊液，称为A悬浊液。

(2)将BTA(1g)溶解在100ml无水乙醇中，称为B溶液。

(3)将A悬浊液转移到一个100ml烧杯内，然后将烧杯置于真空罐内，并用真空泵抽真空至1.325E3Pa，并在该压力下维持60min，然后将该系统重新置于常压下60min，称为完成一次装载过程。

(4)重复上述循环过程，将完成两次装载后的样品经离心、洗涤后重新分散在B溶液中，完成第三次装载。

(5)将经过6次装载后的样品经离心、洗涤后重新分散到0.05mol/L的硫酸铜溶液中搅拌2min，最后离心、洗涤，在40℃下干燥24h，进而进行研磨即可得到HNTs负载MBT和BTA复合缓蚀剂材料(Cu-BTA-MBT-HNTs)。

实施例3

(1)将MBT(0.5g)溶解在100ml的无水乙醇中，然后向其中添加HNTs(10g)形成悬浊液，称为A悬浊液。

(2)将BTA(4g)溶解在100ml无水乙醇中，称为B溶液。

(3)将A悬浊液转移到一个100ml烧杯内，然后将烧杯置于真空罐内，并用真空泵抽真空至1.325E3Pa，并在该压力下维持30min，然后将该系统重新置于常压下30min，称为完成一次装载过程。

(4)重复上述循环过程，将完成两次装载后的样品经离心、洗涤后重新分散在B溶液中，完成第三次装载。

(5)将经过9次装载后的样品经离心、洗涤后重新分散到0.20mol/L的硫酸铜溶液中搅拌10min，最后离心、洗涤，在80℃下干燥24h，进而进行研磨即可得到HNTs负载MBT和BTA复合缓蚀剂材料(Cu-BTA-MBT-HNTs)。

实施例4

(1)将MBT(5g)溶解在100ml的无水乙醇中，然后向其中添加HNTs(8g)形成悬浊液，称为A悬浊液。

(2)将BTA(6g)溶解在100ml无水乙醇中，称为B溶液。

(3)将A悬浊液转移到一个100ml烧杯内，然后将烧杯置于真空罐内，并用真空泵抽真空至1.325E3Pa，并在该压力下维持120min，然后将该系统重新置于常压下120min，称为完成一次装载过程。

(4)重复上述循环过程，将完成两次装载后的样品经离心、洗涤后重新分散在B溶液中，完成第三次装载。

(5)将经过6次装载后的样品经离心、洗涤后重新分散到0.12mol/L的硫酸铜溶液中搅拌1min，最后离心、洗涤，在50℃下干燥24h，进而进行研磨即可得到HNTs负载MBT和BTA复合缓蚀剂材料(Cu-BTA-MBT-HNTs)。

采用与实施例1相同工艺参数，利用负压向埃洛石管道中添加MBT，作为对比例。将对比例和实施例进行表征，如附图1所示。图1是HNTs，MBT-HNTs和Cu-BTA-MBT-HNTs的TEM照片。从图1a中可以看出，原始的HNTs具有明显的中空管状结构，且管的两端是开口的。对于装载缓蚀剂MBT的MBT-HNTs，我们可以看到空管被填满，这说明在负压条件下MBT分子成功被装载到HNTs内部(Fig.1b)。对于Cu-BTA-MBT-HNTs，可以在HNTs的表面和端口处观察到一些不溶的复合物，证明其端口确实在和Cu离子相互作用过程中被包裹住。

由此可知，本发明技术方案以HNTs、MBT、BTA、硫酸铜为原料，通过真空负压方法依次将MBT和BTA装载到HNTs内，然后在HNTs的端口处形成Cu-BTA复合物(不溶物)来封装HNTs，此时Cu-BTA复合物位于埃洛石管道两端，实现对埃洛石内部MBT和BTA的缓释效果，具体采用如下实验测试结果：

(1)缓控释放特性将0.05g Cu-BTA-MBT-HNTs添加到100ml蒸馏水中，在合适的时间下取出5ml释放介质同时向其中添加5ml蒸馏水。将取出的释放介质经离心分离后用UV-2700紫外可见光分光光度计测定MBT和BTA的浓度，整理数据，得到MBT和BTA的释放曲线，如图2b所示。作为对照，我们在同样的释放条件下对MBT-HNTs样品进行了释放研究，结果如图2a所示。从图2a可以看出，MBT在HNTs管内的释放时间可以持续到2000min，表明HNTs纳米容器对MBT有一定的缓释作用。在MBT-HNTs端口引入Cu-BTA复合物后(Cu-BTA-MBT-HNTs)，MBT的释放速度明显变慢。同时，我们可以在释放介质中检测到BTA。

(2)良好的缓蚀效果为方便比较Cu-BTA-MBT-HNTs缓蚀剂材料的缓蚀性能，按上述技术方案的方法合成出只装载MBT或BTA的MBT-HNTs和BTA-HNTs材料。在合成MBT-HNT和BTA-HNTs材料时，分别将HNTs分散于MBT或BTA溶液中，然后在真空环境下循环三次，得到MBT-HNTs和BTA-HNTs材料。然后，用经典的三电极体系(面积为1cm²的Q235钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极)，利用Autolab 302电化学工作站对Q235钢在3.5％NaCl，3.5％NaCl+1g/L MBT-HNTs，3.5％NaCl+1g/L BTA-HNTs和3.5％NaCl+1g/LCu-BTA-MBT-HNTs溶液的阻抗进行了测试，如图3。由图3可以看出，与Q235钢在NaCl溶液中的容抗弧半径相比，Q235钢在3.5％NaCl+1g/L MBT-HNTs，3.5％NaCl+1g/L BTA-HNTs和3.5％NaCl+1g/LCu-BTA-MBT-HNTs有一个较大的容抗弧半径。按极化电阻计算出的缓蚀效率分别为60.33％，52.32％和68.28％。同时可以看出，Q235钢在3.5％NaCl+1g/LCu-BTA-MBT-HNTs溶液中的缓蚀效率最高，说明制备的Cu-BTA-MBT-HNTs材料释放出的MBT和BTA有一定的协同效应。

根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现Cu-BTA-MBT-HNTs的制备且表现出与实施例基本一致的性能—本发明的缓蚀剂在缓释BTA和MBT中的应用，将BTA和MBT负载到埃洛石内部，利用埃洛石管口的苯丙三氮唑和二价铜离子的相互作用在埃洛石端口形成Cu-BTA复合物来封装埃洛石，以实现减缓埃洛石管内的BTA和MBT的释放速度。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。