阅读说明：本技术 一种增强硬质合金与金属焊接界面强度的方法 (Method for enhancing strength of welding interface of hard alloy and metal ) 是由 李远星 王尧 朱宗涛 石鑫 郑向博 陈辉 于 2019-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种增强硬质合金与金属焊接界面强度的方法,将陶瓷颗粒以溶胶的方式添加到镀液中在基材上形成溶胶-金属基材复合镀层,再将制备了溶胶-金属基材复合镀层的基材用钎焊的方法加以连接。用该方法焊接之后可以增强界面结合强度和接头的力学性能。(The invention discloses a method for enhancing the strength of a welding interface of hard alloy and metal, which comprises the steps of adding ceramic particles into a plating solution in a sol mode to form a sol-metal substrate composite coating on a substrate, and connecting the substrate with the sol-metal substrate composite coating by a brazing method. The interface bonding strength and the mechanical property of the joint can be enhanced after welding by the method.)

一种增强硬质合金与金属焊接界面强度的方法

技术领域

本发明属于材料界面增强领域，具体涉及一种增强硬质合金与金属焊接界面强度的方法。

背景技术

近年来，随着我国城市地下交通的飞速发展，以及川藏线等大型工程的开展，盾构机的盾构作业越来越多。对于不同地质条件的地下掘进作业，要求盾构机的部件是长寿命的硬质合金与金属的连接接头，对盾构机关键部件诸如刮刀等的焊接提出更高的要求，其中以盾构机刮刀为代表的大块硬质合金与金属的焊接技术成为限制其发展的关键技术。在掘进过程中，盾构机刮刀的失效往往是因为焊接接头界面强度低，耐冲击载荷能力差，导致大量的硬质合金块脱落。另外对硬质合金表面耐磨性也提出了更高的要求。

盾构机刮刀等为代表的硬质合金与钢的焊接构件最主要的问题有以下几个：一是钎料对硬质合金中的润湿性差，导致界面连接强度低，使得接头的破坏往往从界面开始；二是采用Ag基或Cu基等钎料时对金属侧的润湿也较差，导致钢侧界面的连接强度也很低；三是钎料多采用Ag基和Cu基钎料，钎缝的硬度低。

对于硬质合金与钢的大型构件中仍然存在以下几个问题：

1.虽然对于硬质合金与金属的连接中，强化钎缝的方法已经被提出，但对于两侧界面弱连接的问题仍然没有得到解决，无法解决大块硬质合金焊接时界面强度低导致掉块的问题。

2.目前的方法诸如超声波辅助钎焊等方法虽然可以促进界面连接，但有硬质合金片和金属片的厚度的限制，其可以处理的厚度通常小于5mm，而对于盾构机等大型硬质合金焊接件则无法应用。

3.目前的方法无法解决焊接后的硬质合金表面的耐磨性不够，硬度不够的问题。

发明内容

针对大型盾构机等硬质合金构件抗冲击能力差，接头强度低，界面强度差导致在作业过程中发生硬质合金块脱落的失效问题，本发明旨在提供一种增强硬质合金与金属焊接界面强度的方法，用陶瓷颗粒纳米溶胶加入镀液中，在基材上镀覆溶胶-金属基材复合镀层，然后再将镀覆了复合镀层的基材表面进行焊接，可以得到强化的连接界面，同时可以提高基材的表面硬度和耐磨性，用于超耐冲击载荷的硬质合金盾构构件的界面增强。同时可以应用于硬质合金之间的强化界面焊接。

本发明采用的技术方案如下：

一种硬质合金与金属焊接界面增强的焊接方法：以硬质合金、金属为基材，向镀液添加含陶瓷相的溶胶，然后向至少一种基材表面电镀复合镀层，然后对基材表面进行焊接，所述金属包括金属合金。

所述溶胶为含有陶瓷颗粒的10-500nm级的纳米溶胶。

镀液与溶胶的体积比为1000-10:1；优选的，镀液与纳米溶胶的体积比为 500-20:1。这个范围电镀的镀层效果最佳。

镀层厚度为2-30μm，优选的，镀层的厚度在10-20μm，焊接效果更好。

所述溶胶的制备方法为：将含陶瓷相的醇盐与蒸馏水混合后加入醇类溶剂，同时用酸调节pH值为3-4，在温度为60℃-80℃下持续搅拌，获得10-500nm级的纳米溶胶。

将镀液电镀于硬质合金和/或金属上的方法包括：对所述基材表面进行前处理后，放入添加有溶胶的镀液中，搅拌至电镀结束。

焊接为将电镀了镀层的基材与其他基材进行焊接。

所述陶瓷颗粒包括：Ti、W、Si、Al、Fe等元素单一或混合物的氧化物、碳化物、硅酸盐、氮化物。

所述对基材进行前处理，包括将硬质合金进行机械抛光，而后经过碱性及酸性除油，再进行封孔；将金属进行砂纸打磨后机械抛光，再对机械抛光后的试样在-25℃-30℃条件下进行电解抛光。

所述焊接方式为钎焊。

本发明的创新点在于在硬质合金和金属或金属合金材料表面，用向镀液中加入溶胶的方法制备镀层，然后再将镀有复合镀层的材料进行焊接。将溶胶加入镀液中可以在基材表面获得光滑均匀分布的复合镀层。将镀覆有复合镀层的基材进行焊接，可以获得界面增强的焊接层，提高基材之间的焊接接头强度。还大幅度提升了焊接后金属或合金表面的硬度和耐磨性，可以提高工程机械的使用寿命。

本发明针对以盾构机刮刀为代表的大块硬质合金与金属的焊接技术，以镀覆特殊的复合镀层，加以焊接连接的方式来强化焊接界面。达到增强焊接接头界面强度，和耐冲击载荷能力的效果。

根据本发明的方法采用的技术方案如下:

a、配置纳米溶胶。将含铝元素的醇盐和蒸馏水按比例混合后加入醇类溶剂。再用酸类物质调节溶液的pH值在3-4之间。在温度为60℃-80℃下持续搅拌直至溶液变得澄清，使得溶胶的尺寸在10-500nm。

b、镀覆复合镀层。采用电镀或化学镀进行镀层。对基材表面进行前处理后，放入镀液中，将步骤a中获得的氧化铝纳米溶胶以每升镀液1-100毫升的比率添加至镀液中搅拌至镀层结束。

c、焊接过程：将镀层后的基材表面进行焊接。可以采用钎料将上述处理的试样采用Ag基或Cu基钎料实施高频感应加热超声辅助钎焊。

硬质合金主要成分可以是钴、镍、钼等任何一种金属基元素作为黏结剂，其硬质颗粒可以为IVB、VB、VIB族金属与碳形成的碳化物或氮化物陶瓷颗粒或其混合物，如WC或TiC。纯金属材料及其合金，其种类可以包括并不仅仅包括Fe， Ti，Zr，Sn，Zn，Cu，Al，Mg，Ni，Co等金属及其合金。

溶胶的种类为陶瓷颗粒溶胶，其种类可以是氧化物、碳化物、硅酸盐或氮化物，如Ti、W、Si、Al、Fe等元素单一或混合物的氧化物、碳化物、硅酸盐或氮化物。

电镀方法中电镀的基材为Ni或Ni-P配方。电流密度为60-150mA/cm²，温度为室温，电镀时间为6-20min。

对金属基材采用先机械抛光再电解抛光的前处理方式；对硬质合金采用首先将硬质合金试样进行机械抛光，而后经过碱性及酸性除油，再进行封孔的方式进行前处理。镀层的厚度控制在2-30μm。

焊接方法可以采用各种钎焊方法进行焊接，包括且不限于炉中钎焊，真空钎焊，激光钎焊，电弧钎焊，钎剂钎焊，刮擦钎焊，超声波辅助钎焊等方法。

在焊接时可以同时对硬质合金与金属的表面进行上述表面纳米溶胶复合电镀层制备后再实施焊接，也可以只对硬质合金或金属的一侧进行纳米溶胶复合电镀层制备后再实施焊接。

将硬质合金和金属进行上述纳米溶胶复合镀层的处理后再进行焊接，焊接接头的界面(双侧或单侧)均会具有陶瓷纳米粒子强化的界面。

焊接后硬质合金的表面侧也可达到强化，且具有良好的耐磨性。

本发明采用压剪试验方法，采用美国Instron公司生产的Instron-5569电子万能拉伸机进行测试。

本发明的有益效果：

1、本发明方法利用溶胶法将纳米溶胶均匀的制备在镀液里，并通过电镀的方法将纳米溶胶均匀的制备于硬质合金和金属基材的表面，纳米溶胶的制备方法简单，成本低，获得的复合电镀层厚度均匀，工艺稳定易实现。

2、本发明制备的纳米溶胶复合镀层，可以大幅度的提高硬质合金和金属的硬度，焊接后也可以大幅度的提高界面结合强度和接头的力学性能，起到界面强化的作用，防止大型焊接结构在承受冲击载荷时出现硬质合金片脱落失效的问题。

3、经过本发明方法处理过的硬质合金的表面也具有复合镀层，焊接接头的表面也具有高硬度和耐磨性。

4、本发明可以根据具体的设备及服役条件选择相应的焊接工艺方法，工艺灵活，生产效率高，适于工业生产应用。

附图说明

图1为纳米溶胶复合电镀层增强界面强度的焊接方式示意图。附图标记： 1-硬质合金，2-复合镀层，3-焊接层，4-复合镀层，5-金属或金属合金，6-装夹装置。

图2为金属或金属合金纳米溶胶复合电镀层表面形貌。

图3为金属或金属合金纳米溶胶复合电镀层截面形貌。

图4为金属或金属合金基材侧纳米溶胶复合镀层与硬质合金的接头微观组织。

图5为硬质合金纳米溶胶复合电镀层表面形貌。

图6为硬质合金纳米溶胶复合电镀层截面形貌。

图7为硬质合金侧纳米溶胶复合镀层与硬质合金的接头微观组织。

图8为按照镀液与纳米溶胶250:3的体积比添加时硬质合金纳米溶胶复合电镀层表面形貌。

图9为按照镀液与纳米溶胶250:3的体积比添加时硬质合金纳米溶胶复合电镀层截面形貌。

图10为按照镀液与纳米溶胶250:3的体积比添加时硬质合金侧纳米溶胶复合镀层与硬质合金的接头微观组织。

图11为所述各实施例材料的焊接后抗剪强度。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1

a、纳米溶胶的配置，将仲丁醇铝与蒸馏水的以质量摩尔比0.01:12.4的比例在磁力搅拌下进行混合，后加入5ml酒精，同时用1mol/l的硝酸进行调节pH值，使溶液的pH值在3.5±0.5，在温度为60-80℃下持续搅拌直至溶液变得澄清，并获得氧化铝纳米溶胶。

b、电镀方案，钢侧的复合镀层电镀方法首先将钢用砂纸打磨后进行机械抛光，再对机械抛光后的试样进行电解抛光，电解液的配方为无水乙醇、水、高氯酸以20:3:2的体积比混合，将试样机械抛光后在-25至-30℃下进行电解抛光，其中电压为1.5V，抛光时间20s。并对电解抛光后的钢在镀液中进行电镀，电镀镀液配方为NiSO₄6H₂O、NiCl₂6H₂O、H₃BO₃镀液，其配比分别为300g/L，45g/L， 40g/L，电流密度为100mA/cm2，温度为室温，电镀时间为10min，搅拌器的转速为120r/min，溶液pH值为3.5±0.5。在此过程中按照镀液与纳米溶胶250:1的体积比，将步骤a中获得的氧化铝纳米溶胶添加至镀液中搅拌直至电镀过程完成，获得的镀层表面形貌及截面形貌如图2和图3所示，可见获得了结合良好均匀无裂的镀层，镀层表面平滑均匀。

c、焊接过程：采用钎料将镀层的钢与未镀层的硬质合金，采用Ag基钎料在 750℃实施高频感应加热超声辅助钎焊，获得了界面增强的钎缝如图4所示，可见钢侧界面有一层厚度均匀的Ni-Al₂O₃复合界面层，故而钢侧的界面润湿良好，可以大幅度提高界面强度，此工艺条件下获得的接头的抗剪强度为447MPa。

实施例2

a、纳米溶胶的配置，将仲丁醇铝与蒸馏水的以质量摩尔比0.01:30的比例在磁力搅拌下进行混合，后加入5ml酒精，同时用1mol/l的硝酸进行调节pH值，使溶液的pH值在3.5±0.5，在温度为60-80℃下持续搅拌直至溶液变得澄清，并获得氧化铝纳米溶胶。

b、电镀方案，硬质合金侧的复合镀层电镀方法首先将硬质合金用砂纸打磨后进行机械抛光，再对机械抛光后的试样进行碱洗和酸洗除油，碱性除油配方：氢氧化钠、无水碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠，其配比为：80g/L,无水碳酸钠：30g/L, 硅酸钠：15g/L,磷酸钠：45g/L，将试样浸于该溶液中，在温度80℃下15min进行除油。其酸洗配方为15％的硫酸中浸泡2min。并对酸洗和碱洗后的硬质合金在沸水中浸泡1小时进行封孔处理。将酸洗碱洗封孔后的硬质合金在镀液中进行电镀，NiSO₄6H₂O、NiCl₂6H₂O、H₃BO₃镀液，其质量比为60:9:8，并在其中添加十二烷基硫酸钠1g/L。电流密度为100mA/cm2，温度为室温，电镀时间为10min，搅拌器的转速为420r/min，溶液pH值为3.5±0.5。在此过程中按照镀液与纳米溶胶1000:1的体积比，将步骤a中获得的氧化铝纳米溶胶添加至镀液中搅拌直至电镀过程完成，获得的镀层表面形貌及截面形貌如图5和图6所示，可见获得了结合良好均匀无裂的镀层，镀层表面平滑均匀。

c、焊接过程：采用钎料将镀层后的硬质合金与未镀层的钢，采用Cu基钎料在900℃实施感应钎焊，获得了界面增强的钎缝如图7所示，可见硬质合金侧界面有一层厚度均匀的Ni-Al₂O₃复合界面层，故而硬质合金侧的界面润湿良好，可以大幅度提高界面强度，此工艺条件下获得的接头的抗剪强度为400MPa。

实施例3

a、纳米溶胶的配置，将仲丁醇铝与蒸馏水的以质量摩尔比0.01:30的比例在磁力搅拌下进行混合，后加入5ml酒精，同时用1mol/l的硝酸进行调节pH值，使溶液的pH值在3.5±0.5，在温度为60-80℃下持续搅拌直至溶液变得澄清，并获得氧化铝纳米溶胶。

b、电镀方案，硬质合金侧的复合镀层电镀方法首先将硬质合金用砂纸打磨后进行机械抛光，再对机械抛光后的试样进行碱洗和酸洗除油，碱性除油配方：氢氧化钠、无水碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠，其配比为：80g/L,无水碳酸钠：30g/L, 硅酸钠：15g/L,磷酸钠：45g/L，将试样浸于该溶液中，在温度80℃下15min进行除油。其酸洗配方为15％的硫酸中浸泡2min。并对酸洗和碱洗后的硬质合金在沸水中浸泡1小时进行封孔处理。将酸洗碱洗封孔后的硬质合金在镀液中进行电镀，NiSO₄6H₂O、NiCl₂6H₂O、H₃BO₃镀液，其质量比为60:9:8，并在其中添加十二烷基硫酸钠1g/L。电流密度为100mA/cm2，温度为室温，电镀时间为10min，搅拌器的转速为420r/min，溶液pH值为3.5±0.5。在此过程中按照镀液与纳米溶胶250:3的体积比，将步骤a中获得的氧化铝纳米溶胶添加至镀液中搅拌直至电镀过程完成，获得的镀层表面形貌及截面形貌如图8和图9所示，可见获得了结合良好均匀无裂的镀层，镀层表面平滑均匀。镀层的厚度控制在10-20μm。

c、焊接过程：采用钎料将镀层的硬质合金与未镀层的钢，采用Cu基钎料在 900℃实施感应钎焊，获得了界面增强的钎缝，可见硬质合金侧界面有一层厚度均匀的Ni-Al₂O₃复合界面层，故而硬质合金侧的界面润湿良好，可以大幅度提高界面强度，此工艺条件下获得的接头的抗剪强度为563MPa。

实施例4

a、配置含陶瓷相的纳米溶胶。将含铝元素的醇盐作为前驱体与蒸馏水按比例进行搅拌混合后加入醇类溶剂，同时用酸类化合物调节pH值在3.5±0.5，在温度为60℃-80℃下持续搅拌直至溶液变得澄清，使得溶胶的尺寸在10-500nm，并获得氧化铝纳米溶胶。

b、镀层。选用金属基体作为基材，对基材表面进行前处理后，采用硫酸镍 20g/L，柠檬酸铵45g/L，碘化钾10g/L，丁二酸10g/L，氯化铵5g/L，pH值8-9，镀液温度60℃，化学镀1h，将配置好的纳米溶胶添加到镀液中，搅拌至镀层结束。镀层的厚度控制在10-20μm。在此过程中按照镀液与纳米溶胶250:3的体积比，将步骤a中获得的氧化铝纳米溶胶添加至镀液中搅拌直至镀层过程完成。

c、焊接。对硬质合金与镀覆了复合镀层的金属材料，采用Ag基钎料在750℃实施感应钎焊，获得了界面增强的钎缝，此工艺条件下获得的接头的抗剪强度比无镀层的接头抗剪强度提高20％以上。

实施例5

a、配置含陶瓷相的纳米溶胶。将含铝元素的醇盐作为前驱体与蒸馏水按比例进行搅拌混合后加入醇类溶剂，同时用酸类化合物调节pH值在3.5±0.5，在温度为60℃-80℃下持续搅拌直至溶液变得澄清，使得溶胶的尺寸在10-500nm，并获得氧化铝纳米溶胶。

b、镀层。选用两块硬质合金作为基材，对基材表面用砂纸打磨后进行机械抛光，再对机械抛光后的试样进行碱洗和酸洗除油，碱性除油配方：氢氧化钠、无水碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠，其配比为：80g/L,无水碳酸钠：30g/L,硅酸钠： 15g/L,磷酸钠：45g/L，将试样浸于该溶液中，在温度80℃下15min进行除油。其酸洗配方为15％的硫酸中浸泡2min。并对酸洗和碱洗后的硬质合金在镀液中进行电镀，NiSO₄6H₂O、NiCl₂6H₂O、H₃BO₃镀液，其质量比为60:9:8，并在其中添加十二烷基硫酸钠1g/L。电流密度为100mA/cm2，温度为室温，电镀时间为10min，搅拌器的转速为420r/min，溶液pH值为3.5±0.5。在此过程中按照镀液与纳米溶胶250:3的体积比，将步骤a中获得的氧化铝纳米溶胶添加至镀液中搅拌直至电镀过程完成，将配置好的纳米溶胶添加到镀液中，搅拌至镀层结束。镀层的厚度控制在5-10μm。

c、焊接。对镀覆了复合镀层的硬质合金与另一镀覆了复合镀层的硬质合金，采用Cu基钎料在900℃实施感应钎焊，获得了界面增强的钎缝，此工艺条件下获得的接头的抗剪强度提高15％以上。

实施例6

a、配置含陶瓷相的纳米溶胶。将含铝元素的醇盐作为前驱体与蒸馏水按比例进行搅拌混合后加入醇类溶剂，同时用酸类化合物调节pH值在3.5±0.5，在温度为60℃下持续搅拌直至溶液变得澄清，使得溶胶的尺寸在10-200nm，并获得氧化铝纳米溶胶。

b、镀层。选用两块金属合金作为基材，金属或合金侧的复合镀层电镀方法首先将钢用砂纸打磨后进行机械抛光，再对机械抛光后的试样进行电解抛光。并对电解抛光后的金属或合金在镀液中进行电镀Ni，电镀镀液配方为NiSO₄6H₂O、 NiCl₂6H₂O、H₃BO₃镀液，其配比分别为300g/L，45g/L，40g/L，电流密度为 100mA/cm2，温度为室温，电镀时间为10min，搅拌器的转速为120r/min，溶液 pH值为3.5±0.5。在此过程中按照镀液与纳米溶胶250:1的体积比，将步骤a中获得的氧化铝纳米溶胶添加至镀液中搅拌直至电镀过程完成。

c、焊接。对镀覆了复合镀层的硬质合金镀覆了复合镀层的金属合金材料，采用Cu基钎料在900℃实施感应钎焊，获得了界面增强的钎缝，此工艺条件下获得的接头的抗剪强度提高25％以上。

实施例7

a、纳米溶胶的配置，将仲丁醇铝与蒸馏水的以质量摩尔比0.01:30的比例在磁力搅拌下进行混合，后加入5ml酒精，同时用1mol/l的硝酸进行调节pH值，使溶液的pH值在3.5±0.5，在温度为60-80℃下持续搅拌直至溶液变得澄清，并获得氧化铝纳米溶胶。

b、电镀方案，硬质合金侧的复合镀层电镀方法首先将硬质合金用砂纸打磨后进行机械抛光，再对机械抛光后的试样进行碱洗和酸洗除油，碱性除油配方：氢氧化钠、无水碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠，其配比为：80g/L,无水碳酸钠：30g/L, 硅酸钠：15g/L,磷酸钠：45g/L，将试样浸于该溶液中，在温度80℃下15min进行除油。其酸洗配方为15％的硫酸中浸泡2min。并对酸洗和碱洗后的硬质合金在沸水中浸泡1小时进行封孔处理。将酸洗碱洗封孔后的硬质合金在镀液中进行电镀，NiSO₄6H₂O、NiCl₂6H₂O、H₃BO₃镀液，其质量比为60:9:8，并在其中添加十二烷基硫酸钠1g/L。电流密度为100mA/cm2，温度为室温，电镀时间为10min，搅拌器的转速为420r/min，溶液pH值为3.5±0.5。在此过程中按照镀液与纳米溶胶10:1的体积比，将步骤a中获得的氧化铝纳米溶胶添加至镀液中搅拌直至电镀过程完成，获得的镀层表面形貌及截面形貌如图5和图6所示，可见获得了结合良好均匀无裂的镀层，镀层表面平滑均匀。

c、焊接过程：采用钎料将镀层后的硬质合金与未镀层的钢，采用Cu基钎料在900℃实施感应钎焊，获得了界面增强的钎缝如图7所示，可见硬质合金侧界面有一层厚度均匀的Ni-Al₂O₃复合界面层，故而硬质合金侧的界面润湿良好，可以大幅度提高界面强度，此工艺条件下获得的接头的抗剪强度为440MPa。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。