阅读说明：本技术 一种铜基金属有机框架/聚乙烯醇纤维复合膜及其制备方法 (Copper-based metal organic framework/polyvinyl alcohol fiber composite membrane and preparation method thereof ) 是由 王正帮 黄继明 张婧 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种透明铜基金属有机骨架/PVA纤维复合膜的制备方法的制备方法。(1)以聚乙烯醇(PVA)和离子水为原料,高温搅拌得PVA纺丝溶液。以接地的金属板或者锟作为纤维接收装置,金属喷头和接收装置之间施加高压静电,真空干燥后可得纺丝膜样品；(2)以乙醇为溶剂,分别配置Cu(CH<Sub>3</Sub>COO)<Sub>2</Sub>溶液和均苯三甲酸(BTC)或者对苯二甲酸(BDC)溶液；(3)PVA膜固定在支架上,先用Cu(CH<Sub>3</Sub>COO)<Sub>2</Sub>溶液喷涂,再用乙醇喷涂,然后在室温下用BTC或者BDC溶液喷涂,再用乙醇喷涂,在给定数量的循环后,即可得到透明复合膜。与现有技术相比,本发明的制备的金属有机骨架/PVA纤维复合膜质量高,均匀透明,非常适合在光学中应用。(The invention discloses a preparation method of a transparent copper-based metal organic framework/PVA fiber composite membrane. (1) Polyvinyl alcohol (PVA) and ionized water are used as raw materials, and the PVA spinning solution is obtained by high-temperature stirring. A grounded metal plate or roller is used as a fiber receiving device, high-voltage static electricity is applied between a metal spray head and the receiving device, and a spinning film sample can be obtained after vacuum drying; (2) using ethanol as solvent to prepare Cu (CH) respectively 3 COO) 2 A solution and a trimesic acid (BTC) or terephthalic acid (BDC) solution; (3) the PVA film is fixed on the bracket by Cu (CH) 3 COO) 2 Spraying the solution, spraying with ethanol, and then spraying with BTC or BTC at room temperatureAnd (3) spraying the BDC solution, then spraying the BDC solution by using ethanol, and obtaining the transparent composite film after a given number of cycles. Compared with the prior art, the metal organic framework/PVA fiber composite membrane prepared by the invention has high quality, is uniform and transparent, and is very suitable for being applied in optics.)

一种铜基金属有机框架/聚乙烯醇纤维复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合膜材料制造技术领域，具体涉及一种透光性良好的铜基金属有机骨架/聚乙烯醇(简称PVA)纤维复合膜的制备方法。

背景技术

PVA是一种半结晶PVA，主要包含非晶相，由1,3-二醇单元或1,2-二醇单元组成。PVA的性质通常取决于其分子量和水解度，PVA的分子量通常在20,000-400,000之间，醇解度通常在80-99％。PVA表面上存在许多羟基，易在分子内形成氢键，使PVA具有高耐久性和高化学稳定性。由PVA制备的共混物和复合材料因为可降解性和生物相容性，在生物医学，化妆品，食品，制药和包装行业等应用中越来越受欢迎。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOF)，是一类由多齿有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的高度有序多孔网状材料。与沸石等传统的多孔材料相比，MOF具有孔径均一，孔隙率大和比表面积高，活性位点丰富等优点，广泛应用于气体储存与分离、催化反应、质子导体、医学与传感等方面的潜在应用。金属有机骨架(MOF)薄膜是多层材料，厚度范围从纳米到微米，物理或化学粘合到(官能化)基底，并且在理想情况下，表现出低粗糙度和高均匀性。液相外延层层自组装制备的MOF膜具有可调厚度，高取向度和均匀表面等优点，越来越受到科研工作者的关注。

CN106832707A公开了一种铜金属有机框架/聚乙烯醇纳米复合膜的制备方法，得到的铜基MOF(Cu₃(BTC)₂)与聚乙烯醇溶液混合后滴涂，真空干燥后可得到复合膜材料。但是，这种复合膜中铜基MOF颗粒在聚乙烯醇中分散不均匀，抑或聚乙烯醇包裹铜基MOF颗粒，堵塞了颗粒的微孔，影响了薄膜的性质。CN107383725A公开了一种钆金属有机框架/聚乙烯醇纳米复合膜的制备方法，也是通过混合、涂覆、干燥的方法得到的复合膜材料。这种方法的主要缺点：MOF颗粒的聚集以及PVA基质与MOF颗粒之间的不良相互作用，可导致“笼中筛”(sieve-in-a-cage)或者PVA堵塞MOF颗粒微孔的情况，使薄膜性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种透明的铜基金属有机骨架(MOF)/聚乙烯醇(PVA)纤维复合膜及其制备方法，不仅具有优异机械强度和韧性，而且透光性能好，不会出现“笼中筛”或者PVA堵塞MOF颗粒微孔的情况，使MOF膜“锚定”在PVA膜表面，可以有效解决背景技术中的问题。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种透明的铜基MOF/PVA纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以聚乙烯醇(PVA)和水为原料，制备PVA纺丝溶液；然后，在喷头和纤维接收装置之间施加高压静电进行纺丝，得纺丝PVA膜样品；

(2)以乙醇为溶剂，分别配置Cu(CH₃COO)₂溶液和均苯三甲酸(BTC)溶液或者对苯二甲酸(BDC)溶液；

(3)将步骤(1)所得纺丝PVA膜样品固定在支架上，先用Cu(CH₃COO)₂溶液喷涂，再用乙醇喷涂，然后在室温下用BTC溶液或者BDC溶液喷涂，再用乙醇喷涂，完成一个喷涂循环；按照该喷涂顺序循环若干次，即可得到透明的铜基MOF/PVA纤维复合膜。

按上述方案，步骤(1)中，PVA纺丝溶液的浓度在5-12wt％范围内，优选8％-10wt％，以控制机械强调和韧性。PVA一般选择1788或1799型，通常可以在搅拌条件下，于80℃-95℃水浴加热2-6h制成PVA纺丝溶液。

按上述方案，步骤(1)中，纺丝条件为：环境温度25-35℃，湿度10-40％，纤维接收装置距喷头距离10-18cm，纺丝电压8-20kV(优选18kV-20kV)，喷丝速度控制在0.5-1mL/h，纺丝时间5-12小时。优选铝箔纸作为纤维接收装置。静电纺丝膜的厚度可由纺丝时间控制，纺丝时间一般5-12小时。

按上述方案，步骤(2)中，Cu(CH₃COO)₂溶液的浓度在0.8-1mmol/L范围内；均苯三甲酸(BTC)溶液或者对苯二甲酸(BDC)溶液的浓度在0.16-0.2mmol/L范围内。

按上述方案，步骤(3)中，纺丝PVA膜样品裁剪一定大小的膜并固定在支架上，喷嘴距离膜6-12cm，喷射的载气压力1-1.5bar，液体压力0.1-0.3bar，液体流速0.1-0.3mL/s。

按上述方案，步骤(3)中，在室温下先用Cu(CH₃COO)₂溶液喷涂10-15s，再用乙醇溶剂溶涂8-12s，然后用BTC溶液或者BDC溶液喷涂20-25s，再用乙醇溶剂喷涂8-12s，每次喷涂后均需间隔均为10s-40s(乙醇溶剂喷涂后可以不间隔)，即完成一个喷涂循环。

按上述方案，步骤(3)中，一般循环15-120次。

本发明所得最终产品透明的铜基MOF/聚合物纤维复合膜是由静电纺丝得到的PVA膜与MOF膜通过锚定作用力，组装成新型膜材料，PVA上丰富的羟基强极性基团螯合金属离子，金属离子然后与有机配体通过配位键自组装形成高度有序多孔网状物，最终产品的透明度合厚度由喷涂次数(液相外延自组装层数)决定。静电纺丝膜表面上生长的MOF膜是将多晶的MOF“锚定”在PVA纺丝膜表面上，这种“锚定力”是MOF中配体或金属离子与PVA的羟基形成氢键、π-π键等作用力。MOF膜由充当节点的金属离子或团簇与充当连接体的有机配体通过“锚定力”在PVA膜表面而非内部，层层自组装构建，MOF膜厚可由喷涂循环次数控制。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备铜基MOF/PVA纤维复合膜采用的是液相外延逐层生长的方法，具有其他方法(例如：混合、涂覆、干燥的方法)得到的复合膜材料所不具备的优点，(1)衬底不需要化学或者物理修饰即可在PVA衬底上生长均匀和高度取向的MOF薄膜，选择一定数量的生长周期，膜厚度可控，膜透明，透光度较好，可在光学领域中应用；(2)MOF/PVA膜表面光滑，无粗糙感，允许异质多层的沉积，便于研究金属有机框架化合物的生长取向、机理,在常温下即可制备，不需要高温，低能耗；(3)PVA膜与表面MOF通过一种“锚定力”组装得到，分别具有两种膜的优点，不会出现笼中筛，更不会出现混合滴涂成膜，PVA堵塞MOF颗粒微孔的情况。

附图说明

图1为实施例1所得铜基MOF/PVA纤维复合膜和PVA膜；

图2为实施例1所得铜基MOF/PVA纤维复合膜和纯PVA膜紫外可见光谱；

图3为实施例1所得铜基MOF/PVA纤维复合膜的扫描电镜(SEM)；其中，A、B分别为不同放大倍数下的铜基MOF/PVA纤维复合膜；C、D、E分别为喷涂不同次数循环的铜基MOF/PVA纤维复合膜的断面；

图4为实施例1所得铜基MOF/PVA纤维复合膜和铜基MOF的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中，所述化学试剂均为化学纯以上纯度。

下述实施例中，配置一定浓度Cu(CH₃COO)₂乙醇溶液的过程如下：计算需要Cu(CH₃COO)₂质量，用天平称量Cu(CH₃COO)₂固体倒入烧杯中，在烧杯中加入适量的乙醇，超声30min溶解，恢复到室温；将Cu(CH₃COO)₂溶液用玻棒引流转入容量瓶中，用乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴标签。

下述实施例中，配置一定浓度的均苯三甲酸(BTC)、对苯二甲酸(BDC)乙醇溶液的过程如下：计算需要BTC或BDC质量；用天平称量BTC或BDC固体倒入烧杯中，在烧杯中加入适量的乙醇，超声溶解，待恢复到室温后将BTC或BDC溶液用玻棒引流转入容量瓶中，用乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀；分装、贴标签。

实施例1

一种铜基MOF/PVA纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)静电纺丝膜的制备

称取1.00g1788型PVA于干燥的锥形瓶中，加去离子水9g，95℃恒温搅拌2h，得质量分数10％的PVA水溶液。将上述配置好的纺丝液装入注射器中，并固定到静电纺丝的推注装置上，使用接地的金属板作为纤维接收装置，表面贴铝箔进行接收；金属喷头和接收板之间施加高压静电20kV，接收10h，喷丝速度0.7mL/h，针头与接受铝箔距离15cm，环境温度25℃，湿度20％，将纺好的纤维薄膜在真空干燥箱中干燥24h备用。

2)配置Cu(CH₃COO)₂乙醇溶液

称量0.0998g Cu(CH₃COO)₂·H₂O固体倒入烧杯中，在烧杯中加入100mL的乙醇，超声30min溶解，恢复至室温。将Cu(CH₃COO)₂溶液玻棒引流转入500mL容量瓶中，用15mL乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴上标签，得1mmol/L Cu(CH₃COO)₂，装入喷瓶中待用。

3)配置均苯三甲酸(BTC)乙醇溶液

称量0.0420g BTC固体倒入烧杯中，在烧杯中加入100mL乙醇，超声30min溶解，恢复到室温；将BTC溶液玻棒引流转入500mL容量瓶中，用乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴标签，得0.2mmol/LBTC溶液，装入喷瓶中待用。

4)液相外延层层自组装方法制备PVA复合膜

在室温下，将PVA膜固定在支架上，喷射载气压力1bar，液体压力0.1bar，液体流速0.15mL/s，喷枪喷头距膜10cm。用Cu(CH₃COO)₂溶液对膜喷涂15s，间隔35s后用乙醇喷涂5s，用BTC溶液喷涂25s，间隔35s后用乙醇喷涂5s，即完成一个喷涂循环。15、30、60次循环之后，50℃真空干燥，即得透明MOF/PVA纤维复合膜。

如附图1所示，上述所得铜基透明MOF/PVA纤维复合膜，循环喷涂60次后，与纯的PVA膜相比较，复合膜透明，可以清晰看见网格线，而纯PVA膜看不见网格线，表明复合膜透光性较好。经紫外可见光漫反射光谱(附图2)证实，铜基MOF/PVA纤维复合膜，可见光透光率平均达到27％，而纯PVA几乎不透光，可见光透光率平均仅为10％。

如附图3中，A和B所示，铜基MOF/PVA纤维复合膜扫描电子显微镜(SEM)可以看出，铜基MOF均匀的附在PVA纤维膜表面，没有出现PVA缠绕MOF颗粒的情况，这表明液相外延法准备的复合膜不会出现“笼中筛”或者PVA堵塞MOF颗粒微孔的的情况。在相同条件下，循环喷涂30次，15次，可以从附图3中的C、D和E的复合膜断面，可以看到铜基MOF附在PVA纤维膜表面上形成一层膜。循环喷涂60次(附图3中的C)，铜基MOF厚度为2.6μm；循环喷涂30次(附图3中的D)铜基MOF厚度为1.8μm；循环喷涂15次(附图3中的E)铜基MOF厚度为1μm。

如附图4所示，与铜基MOF结构相比较，循环喷涂60次得到的铜基MOF/PVA纤维膜前面三个特征峰与其完全吻合，表明通过喷涂液相外延生长的MOF膜制备成功。

实施例2

一种铜基MOF/PVA纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.00g 1799型PVA于干燥的锥形瓶中，加去离子水11.5g，95℃恒温搅拌2h，得质量分数8％的PVA水溶液。将上述配置好的纺丝液装入注射器中，并固定到静电纺丝的推注装置上，使用接地的金属板作为纤维接收装置，表面贴铝箔进行接收；金属喷头和接收板之间施加高压静电18kV，接7h，喷丝速度0.5mL/h，针头与接受铝箔距离14cm，环境温度35℃，湿度30％，将纺好的纤维薄膜在真空干燥箱中干燥24h备用。

(2)称量0.1497g Cu(CH₃COO)₂·H₂O固体倒入烧杯中，在烧杯中加入100mL的乙醇，超声30min溶解，恢复至室温。将Cu(CH₃COO)₂溶液玻棒引流转入500mL容量瓶中，用15mL乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴上标签，得1.5mmol/L Cu(CH₃COO)₂，装入喷瓶中待用。

(3)称量0.0525g BTC固体倒入烧杯中，在烧杯中加入100mL乙醇，超声30min溶解，恢复到室温；将BTC或BDC溶液玻棒引流转入500mL容量瓶中，用乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴标签。得0.25mmol/L BTC溶液，装入喷瓶中待用。

(4)在室温下，将PVA膜固定在支架上，喷枪喷头距膜12cm，喷射载气压力1.2bar，液体压力0.1bar，液体流速0.15mL/s。用Cu(CH₃COO)₂溶液对膜喷涂20s，间隔25s后用乙醇喷涂10s，用BTC溶液喷涂20s，间隔25s后用乙醇溶液喷涂10s，即完成一次喷涂循环。30次循环之后，50℃真空干燥即得透明金属有机骨架/PVA纤维复合膜。

实施例3

一种铜基MOF/PVA纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先称取1.2g 1788型PVA于干燥的锥形瓶中，加去离子水8.8g，95℃恒温搅拌2h，得质量分数10％的PVA水溶液。将上述配置好的纺丝液装入注射器中，并固定到静电纺丝的推注装置上，使用接地的金属板作为纤维接收装置，表面贴铝箔进行接收；金属喷头和接收板之间施加高压静电19kV，接收8h，喷丝速度0.9mL/h，针头与接受铝箔距离13cm，环境温度30℃，湿度20％，将纺好的纤维薄膜在真空干燥箱中干燥24h备用。

(2)称量0.0499g Cu(CH₃COO)₂·H₂O固体倒入烧杯中，在烧杯中加入100mL的乙醇，超声30min溶解，恢复至室温。将Cu(CH₃COO)₂溶液玻棒引流转入250mL容量瓶中，用15mL乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴上标签，得1mmol/L Cu(CH₃COO)₂，装入喷瓶中待用。

(3)称量0.0332g BDC固体倒入烧杯中，在烧杯中加入100mL乙醇，超声30min溶解，恢复到室温；将BDC溶液玻棒引流转入500mL容量瓶中，用乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴标签。得0.2mmol/LBTC溶液，装入喷瓶中待用。

(4)在室温下，将PVA膜固定在支架上，喷枪喷头距膜10cm，喷射载气压力1.2bar，液体压力0.15bar，液体流速0.15mL/s。用Cu(CH₃COO)₂溶液对膜喷涂15s，间隔35s后用乙醇喷涂5s，用BDC溶液喷涂25s，间隔35s后用乙醇溶液喷涂5s，即完成一次喷涂循环。60次循环之后，50℃真空干燥即得透明金属有机骨架/PVA纤维复合膜。

实施例4

一种铜基MOF/PVA纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.00g 1799型PVA于干燥的锥形瓶中，加去离子水11.5g，95℃恒温搅拌2h，得质量分数8％的PVA水溶液。将上述配置好的纺丝液装入注射器中，并固定到静电纺丝的推注装置上，使用接地的金属板作为纤维接收装置，表面贴铝箔进行接收；金属喷头和接收板之间施加高压静电20kV，接收12h，喷丝速度0.8mL/h，针头与接受铝箔距离15cm，环境温度25℃，湿度35％，将纺好的纤维薄膜在真空干燥箱中干燥24h备用。

(2)称量0.0998g Cu(CH₃COO)₂·H₂O固体倒入烧杯中，在烧杯中加入100mL的乙醇，超声30min溶解，恢复至室温。将Cu(CH₃COO)₂溶液玻棒引流转入500mL容量瓶中，用15mL乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴上标签，得1mmol/L Cu(CH₃COO)₂，装入喷瓶中待用。

(3)称量0.0332g BDC固体倒入烧杯中，在烧杯中加入100mL乙醇，超声30min溶解，恢复到室温；将BTC或BDC溶液玻棒引流转入500mL容量瓶中，用乙醇洗涤烧杯、玻璃棒2-3次，洗涤液一并注入容量中；加乙醇至刻线1-2cm处，改用胶头滴管滴加，摇匀，贴标签。得0.2mmol/L BTC溶液，装入喷瓶中待用。

(4)在室温下，将PVA膜固定在支架上，喷枪喷头距膜10cm，喷射载气压力1.1bar，液体压力0.11bar，液体流速0.12mL/s。用Cu(CH₃COO)₂溶液对膜喷涂25s，间隔20s后用乙醇喷涂5s，用BTC溶液喷涂25s，间隔20s后用乙醇溶液喷涂5s，即完成一次循环喷涂。90次循环之后，70℃真空干燥即得透明金属有机骨架/PVA纤维复合膜。

上述实施例中，为了得到机械强度高和韧性好的PVA纤维复合膜，控制PVA纺丝液的浓度8％-10％，喷头到接受铝箔的距离12cm-18cm，纺丝电压18kV-20kV，纺丝时间5-12小时。最终形成复合膜材料的机械强度和韧性主要由PVA的纺丝工艺(如前面所述)控制。

上述实施例中，在Cu(CH₃COO)₂浓度为1mmol/L，BTC或者BDC浓度为0.2mmol/L，喷嘴距离膜6-12cm，喷射载气压力1-1.2bar，液体压力0.1-0.2bar，液体流速0.1-0.2mL/s，循环喷涂60-90层，所得到的铜基金属有机骨架/PVA纤维复合膜透光率性能最好，可见光平均透光度提高近2倍(附图2)。最终形成复合膜材料的透明性能及光学性能主要由铜基MOF的喷涂工艺(如前面所述)决定。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。