阅读说明：本技术 一种利用核磁共振氢谱测量聚己内酯三元醇羟值的方法 (Method for measuring hydroxyl value of polycaprolactone triol by utilizing nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum ) 是由 刘阳 王晓宇 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种利用核磁共振氢谱测量聚己内酯三元醇羟值的方法,包括如下步骤：(1)将分析样品加入至核磁管中；(2)将核磁管放置于核磁共振分析仪内,并选择对应的分析方案,对样品进行扫描,得到样品核磁共振氢谱；(3)对样品核磁共振氢谱中各结构特征峰面积进行积分,并根据各结构H原子个数比与特征峰强度比之间的关系,计算样品的平均聚合度n,进而计算出聚己内酯三元醇样品的平均相对分子质量及具体羟值。本发明的方法具有分析过程简单快速、分析结果准确性高、分析设备运行稳定等特点,为聚己内酯三元醇类样品羟值的计算提供了一种简单、快速、准确的检测方法。(The invention provides a method for measuring hydroxyl value of polycaprolactone triol by utilizing nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum, which comprises the following steps: (1) adding an analysis sample into a nuclear magnetic tube; (2) placing the nuclear magnetic tube in a nuclear magnetic resonance analyzer, selecting a corresponding analysis scheme, and scanning a sample to obtain a nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of the sample; (3) integrating the characteristic peak areas of all structures in the nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of the sample, calculating the average polymerization degree n of the sample according to the relation between the atomic number ratio of all structures and the characteristic peak intensity ratio, and further calculating the average relative molecular mass and the specific hydroxyl value of the polycaprolactone triol sample. The method has the characteristics of simple and quick analysis process, high accuracy of analysis results, stable operation of analysis equipment and the like, and provides a simple, quick and accurate detection method for the calculation of the hydroxyl value of the polycaprolactone triad sample.)

一种利用核磁共振氢谱测量聚己内酯三元醇羟值的方法

技术领域

本发明属于聚己内酯三元醇分析领域，具体涉及一种利用核磁共振氢谱测量聚己内酯三元醇羟值的方法。

背景技术

聚己内酯三元醇是聚己内酯多元醇（Poly -ε-caprolactone glycol，简称 PCL）的一种，在工业上有着重要的作用。例如，在弹性体、涂料、胶粘剂等主要方面，像弹性光纤、陶器密封胶、涂料、泡沫、树脂、微细胞弹性/泡沫、密封剂、鞋材、管形材料等各个方面都可以得到广泛的应用。它可以提高涂料，弹性体和胶粘剂的耐磨，耐水解性等诸多方面的性能。

通常，聚己内酯多元醇是由己内酯单体 、起始剂（多元醇类）、催化剂（钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡等）经开环聚合而成。而对于聚己内酯三元醇而言，多数是采用ε-己内酯单体，以三羟甲基丙烷作为起始剂，在催化剂的作用下聚合而成。

一般企业在聚己内酯三元醇的生产加工过程中，对产品进行评价的指标主要包括羟值、酸值、水分、粘度、色度等。其中，羟值作为检验产品质量的一项关键分析指标，对产品的评价过程具有重要的意义。羟值是指每克样品中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数（mgKOH/g），目前通用的检测方法主要为酸酐－吡啶电位滴定法。该方法温度要求较高，操作较为复杂，在分析过程中容易产生一些人为误差；同时，整个分析过程时间较长，分析效率较低。因此，开发一种准确、快速测定羟值的方法十分必要。

核磁共振分析技术是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。

NMR分析技术是一种非接触式分子结构检测技术，可以对重质、粘稠、不透光的样品进行快速分析和检测。目前核磁共振谱主要集中于H谱，这是由于能够产生核磁共振信号的¹H原子在自然界丰度极高，由其产生的核磁共振信号很强，容易检测。

NMR分析技术发展于20世纪50年代，至今六十多年的时间里，NMR技术迅猛发展，已经成为当代分析领域中一种重要的研究手段，广泛应用于物理学、化学、生物、医疗、地质、材料等研究领域。由于其可深入检测样品内部结构而不破坏样品，并且分析速度快、效率高、结果准确，因此近年来NMR技术在石油化工行业石油类原料或产品分析领域的应用发展迅速。但目前尚未见到利用60MHz核磁共振分析仪快速检测聚己内酯多元醇类物质羟值等指标的相关报道。

发明内容

为了提高聚己内酯三元醇羟值的分析效率，本发明提供了一种利用核磁共振氢谱测量聚己内酯三元醇羟值的方法，包括如下步骤：

（1）将分析样品加入至核磁管中；

（2）将核磁管放置于核磁共振分析仪内，并选择对应的分析方案，对样品进行扫描，得到样品核磁共振氢谱；

（3）对样品核磁共振氢谱中各结构特征峰面积进行积分，并根据各特征峰面积，计算出聚己内酯三元醇的具体羟值。

所述核磁共振分析仪为离线设备，共振原子核为¹H，共振频率为60 ± 0.5MHz。

所述核磁共振分析仪设定条件为：采样总点数为8192，弛豫时间≥2s，探头温度约为30℃，优选25~35℃；核磁共振氢谱化学位移区间约为-2~12ppm。

所述聚己内酯三元醇主要是由ε-己内酯单体与三羟甲基丙烷聚合而成，分子式为C₆H₁₄O₃·(C₆H₁₀O₂)_n，结构式如附图1所示，聚合度n=(n₁+n₂+n₃)。

所述聚己内酯三元醇分子结构中包含-CH₃、-CH₂、-OH几种基团，其中-CH₂基团相连接的结构主要分为四种：① 与直链中-CH₃、-CH₂基团相连；② 与酯基中C原子相连；③ 与酯基中O原子相连；④ 与-OH相连。

所述聚己内酯三元醇样品NMR谱图中在-0.55～0.93ppm、0.93～1.89ppm、1.89～2.79ppm、2.79～3.64ppm、3.64～5.11ppm五个区域出现了明显的特征峰，其对应的结构分别为-CH₃基团、与直链中-CH₃、-CH₂基团相连的-CH₂基团、与酯基中C原子相连的-CH₂基团、与-OH中O原子相连的-CH₂基团、与酯基中O原子相连的-CH₂基团。

-OH基团由于相对含量较小，H原子特征峰信号较弱，因此被3.64～5.11ppm范围内的特征峰所覆盖。

所述聚己内酯三元醇样品NMR谱图中，在-0.55～2.79ppm区域内三个特征峰总面积可设为X₁，2.79～5.11ppm区域内两个特征峰总面积可设为X₂，则两个区域内各结构中H原子总数之比即为特征峰总面积之比X₁/X₂。

所述聚己内酯三元醇结构中，-CH₃基团、与直链中-CH₃、-CH₂基团相连的-CH₂基团、与酯基中C原子相连的-CH₂基团三种结构中H原子总数为8n+5，与-OH中O原子相连的-CH₂基团、与酯基中O原子相连的-CH₂基团以及-OH基团三种结构中的H原子总数为2n+9，因此则有（8n+5）/（2n+9）= X₁/X₂。

所述聚己内酯三元醇结构中参与聚合反应的ε-己内酯单体总数，即聚合度n，可根据两个区域特征峰面积的比值X₁/X₂进行计算。

所述聚己内酯三元醇平均相对分子质量M也可依据n值计算得出，即M=134+114n。设聚己内酯三元醇的羟值为Q，则有Q = 1000*56.1*3/M = 168300/M ，此式中“*”表示相乘的意义。

上述利用核磁共振氢谱计算聚己内酯三元醇羟值的方法主要在相关化工企业内聚己内酯三元醇羟值的分析过程中进行应用。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明涉及的NMR分析技术属非接触式分析方法，分析过程不需要加入其它化学试剂，不会对环境及人体产生任何危害，分析后样品可直接回收，无需特殊处理，具有良好的环保效益。

（2）本发明采用NMR分析技术，能够对聚己内酯三元醇羟值、相对分子质量等指标进行快速分析，大大提高整体分析效率。由于NMR技术分析速度快，单个样品分析时间约为2～5min，因此分析时间预计与现有传统分析方法相比，可大幅度减少，分析效率明显提升。

（3）本发明采用NMR分析技术对聚己内酯三元醇羟值、相对分子质量等指标进行快速分析，大大降低了分析成本。目前通用的分析方法，主要采用酸酐－吡啶电位滴定法，分析成本较高；而采用NMR分析技术，正常情况下所需耗材只有核磁管以及取样所用的一次性塑料滴管，无需任何其他试剂，并且设备可长期稳定运行，无需维相关护费用，因此整体成本极低。

（4） 本发明采用NMR分析技术对聚己内酯三元醇羟值、相对分子质量等指标进行快速分析，能够及时为生产提供样品分析数据，有利于企业及时有效地对聚己内酯三元醇的生产方案进行调整和优化，从而进一步提高产品质量，增加企业的经济效益。

附图说明

图1为聚己内酯三元醇结构式；

图2为聚己内酯三元醇（样品1）核磁共振氢谱；

图3为聚己内酯三元醇（样品2）核磁共振氢谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明， 以便能够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

实施例1

聚己内酯三元醇（样品1）羟值的分析

1. 样品分析

现以国内某化工企业聚己内酯三元醇（样品1）为例，对其聚己内酯三元醇样品羟值的计算过程进行说明，步骤如下：

（1）将分析样品加入至核磁管中。

（2）将核磁管放置于核磁共振分析仪内，并选择对应的分析方案，对样品进行扫描，得到样品核磁共振氢谱；

（3）对样品核磁共振氢谱中-0.55～0.93ppm、0.93～1.89ppm、1.89～2.79ppm、2.79～3.64ppm、3.64～5.11ppm五个区域特征峰面积进行积分，计算求得-0.55～2.79ppm区域内三个特征峰总面积X₁为67.190， 2.79～5.11ppm区域内两个特征峰总面积X ₂为31.763，则两个区域内各结构中H原子总数之比即为特征峰总面积之比X₁/X₂为2.115。根据不同结构中H原子数量比与特征峰面积比之间的关系，则有（8n+5）/（2n+9）= X₁/X₂ = 2.115，求得聚合度n为3.724，因此，聚己内酯三元醇平均相对分子质量M=134+114n=558.6，羟值Q=1000*56.1*3/558.6= 301.30。

2. 准确性、稳定性验证

（1）准确性验证：

将同一样品采用常规的酸酐－吡啶电位滴定法进行分析，具体结果为304.03 mgKOH/g。将两种方法分析结果进行比较，实际误差为2.73 mgKOH/g，误差较小，结果接近，说明该方法准确性良好。

（2）稳定性验证：

按照上述分析方法，将该聚己内酯三元醇样品多次取样进行分析，得到6组分析结果，羟值的变化范围为301.30～303.21 mgKOH/g，最大值与最小值之间相差1.91 mgKOH/g，分析结果波动较小，说明该方法稳定性良好。

实施例2

聚己内酯三元醇（样品2）羟值的分析

1. 样品分析

选取国内另一家化工企业聚己内酯三元醇（样品2），对其聚己内酯三元醇样品羟值进行分析，步骤如下：

（1）将分析样品加入至核磁管中。

（2）将核磁管放置于核磁共振分析仪内，并选择对应的分析方案，对样品进行扫描，得到样品核磁共振氢谱；

（3）对样品核磁共振氢谱中-0.55～0.93ppm、0.93～1.89ppm、1.89～2.79ppm、2.79～3.64ppm、3.64～5.11ppm五个区域特征峰面积进行积分，计算求得-0.55～2.79ppm区域内三个特征峰总面积X₁为69.267， 2.79～5.11ppm区域内两个特征峰总面积X ₂为31.543，则两个区域内各结构中H原子总数之比即为特征峰总面积之比X₁/X₂为2.196。根据不同结构中H原子数量比与特征峰面积比之间的关系，则有（8n+5）/（2n+9）= X₁/X₂ = 2.196，求得聚合度n为4.092，因此，聚己内酯三元醇平均相对分子质量M=134+114n=600.47，羟值Q=1000*56.1*3/600.47= 280.28。

2. 准确性、稳定性验证

（1）准确性验证：

将同一样品采用常规的酸酐－吡啶电位滴定法进行分析，具体结果为281.47 mgKOH/g。将两种方法分析结果进行比较，实际误差为1.19 mgKOH/g，误差较小，结果接近，说明该方法准确性良好。

（2）稳定性验证：

按照上述分析方法，将该聚己内酯三元醇样品多次取样进行分析，得到6组分析结果，羟值的变化范围为279.74～281.23 mgKOH/g，最大值与最小值之间相差1.49 mgKOH/g，分析结果波动较小，说明该方法稳定性良好。

以上实施例1-2并不是本专利可以实施的全部实施例，本发明所针对的是各类聚己内酯三元醇的快速分析。主要根据其内部不同结构间H原子个数的差异，建立各结构间H原子个数比与特征峰强度比之间的关系，从而计算聚合度n，进而推算出聚己内酯三元醇样品的平均相对分子质量及具体羟值。此外，其他各类聚己内酯多元醇样品利用NMR分析仪器检测后，同样可以得到能够反应样品内部结构的核磁共振氢谱，因此都可以采用此方法进行计算具体的羟值，据此得出本发明中的条件范围。

本发明采用NMR技术，对聚己内酯三元醇样品羟值进行快速分析，是为了解决目前方法操作复杂、时间长、效率低等问题。本发明具有分析过程简单快速、分析结果准确性高、分析设备运行稳定等特点，为聚己内酯三元醇样品羟值的检测提供了一种新方法。