阅读说明：本技术 一种对位芳纶/pp无纺布锂离子电池隔膜的制备方法 (Preparation method of para-aramid/PP non-woven fabric lithium ion battery diaphragm ) 是由 赵会岩 韩正奇 赵海林 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的制备方法,涉及对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜技术领域。本发明中,选取PP无纺布为基底材料,先用造孔剂占位PP无纺布上的孔隙,再将PP无纺布浸入对位芳纶浆料,在硫酸凝固浴进行固化,加热升华造孔剂空出空隙,热压确定膜厚度。与现有技术相比,本发明的优点：直接将对位芳纶聚合溶液涂覆在PP无纺布上进行增强,工艺上一步到位,外界因素影响少；造孔剂占位有效提高了对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的孔隙率；采用硫酸溶液为凝固浴,不仅保持了PP无纺布层的高孔隙率,而且保持了PP无纺布层的孔结构,以及实现对位芳纶层的膜孔均匀一致性。(The invention provides a preparation method of a para-aramid/PP non-woven fabric lithium ion battery diaphragm, and relates to the technical field of para-aramid/PP non-woven fabric lithium ion battery diaphragms. According to the invention, a PP non-woven fabric is selected as a substrate material, a pore-forming agent occupies the pores on the PP non-woven fabric, then the PP non-woven fabric is immersed into para-aramid slurry, the para-aramid slurry is solidified in a sulfuric acid coagulation bath, the pore-forming agent is heated and sublimated to empty the pores, and the film thickness is determined by hot pressing. Compared with the prior art, the invention has the advantages that: the para-aramid polymerization solution is directly coated on the PP non-woven fabric for reinforcement, the process is completed in one step, and the influence of external factors is less; the space occupation of the pore-forming agent effectively improves the porosity of the para-aramid/PP non-woven fabric lithium ion battery diaphragm; the sulfuric acid solution is used as a coagulating bath, so that the high porosity of the PP non-woven fabric layer is kept, the pore structure of the PP non-woven fabric layer is kept, and the uniformity of membrane pores of the para-aramid layer is realized.)

一种对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜技术领域，特别涉及一种对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术

在手机、电脑以及电动汽车中，可以多次充放电的电池，以锂离子电池为主。锂离子电池充放电的关键在于锂离子在正极和负极之间的规律性移动；具体是，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。除了正极、负极以及电解液，在锂离子电池的内部还有隔膜，隔膜的作用，一是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，因此隔膜需要具有一定的厚度；二是隔膜上带孔，用于提供锂离子在正极和负极之间移动的通道。

隔膜是锂离子电池重要的部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响锂离子电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。隔膜上的孔隙多少、大小，不仅影响锂离子是否容易通过，还会影响隔膜的强度及安全性。孔隙过少，锂离子通过困难，充放电时易引起高温造成安全事故；孔隙过多，隔膜强度降低，使用寿命缩短。

在锂离子电池产业中，需要具有适当孔隙率的高强度的低成本带孔隔膜。目前，锂离子电池中的隔膜，多以聚乙烯膜、聚丙烯膜为主，材料易得，但是性能稍差；而对位芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温等优点，可以用于复合成膜，实现性能与成本的相互平衡。

发明内容

本发明提供了一种对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，在PP无纺布上涂覆对位芳纶聚合溶液进行复合成膜，制备具有适当孔隙率的高强度的低成本带孔隔膜。

本发明采用的技术方案是一种对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，包括下列步骤：

S1、选取PP无纺布为基底材料；

S2、造孔剂溶液的配制，将苯甲酸溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.2-8mol/L，N-甲基吡咯烷酮温度是60-80℃；

S3、将S1中的PP无纺布浸入S2中配制的造孔剂溶液，1-10min后，取出PP无纺布，并降低其温度至30℃以下，清理PP无纺布表面使其平整无杂质；

S4、对位芳纶浆料的制备，在N₂保护下，向100重量份N-甲基吡咯烷酮中加入0.5-1重量份的CaCl₂和1-2重量份的对苯二胺，在常温条件下搅拌至完全溶解，搅拌转速为400-500r/min；再加入2-4.5重量份的对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合反应，反应时间为10min～30min，得到对位芳纶浆料；

S5、将S3中清理后的PP无纺布浸入到S4中制备的对位芳纶浆料中，取出后，利用刮刀控制PP无纺布上的对位芳纶浆料厚度为40-100μm，得到预制复合隔膜；

S6、固化，将S5中的预制复合隔膜放入硫酸溶液凝固浴中进行固化，凝固浴中硫酸质量分数为5-10％，凝固浴温度为5-10℃，凝固时间为2-10min；

S7、清洗，将S6中固化后的预制复合隔膜用去离子水冲洗；

S8、造孔与热压，将S7中清洗后的预制复合隔膜，置于100-125℃下加热5-10min，PP无纺布层的苯甲酸升华，在PP无纺布上留下孔隙；进行热压定型，热压辊温度100-125℃，热压时间1-20min，得到对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜，厚度为5-10μm。在这一过程中，伴随着隔膜的烘干。

在某个实施例中，在S2中，将苯甲酸溶于温度为70℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为7mol/L；在S3中，PP无纺布浸入5min，取出后降低温度至20℃；在S4中，对苯二甲酰氯添加量是对苯二胺添加量的1.9-2倍；在S5中，PP无纺布上的对位芳纶浆料厚度为60μm；在S6中，凝固浴中硫酸质量分数为8％，凝固浴温度为8℃，凝固时间为8min；在S8中，120℃下加热8min升华苯甲酸；热压辊120℃下压制3min；最后制得的对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。

本发明中，以PP无纺布为基底材料，PP无纺布是非织造布，具有质轻透气性好的优点，而且是有机材料易于与对位芳纶纤维膜的复合。在将对位芳纶纤维膜与PP无纺布进行复合时，如果直接涂覆对位芳纶浆液，部分PP无纺布上的孔隙会被填满堵住，导致对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜上的孔隙率下降。在本发明中，配制造孔剂溶液，浸泡PP无纺布，待造孔剂分子渗透进PP无纺布的孔隙中后，进行降温，造孔剂析出结晶，在PP无纺布的孔隙进行占位，避免被对位芳纶浆液浸润时填满堵住；待浸润的对位芳纶浆液并固化后，加热至100-125℃，造孔剂可以直接升华消失，PP无纺布上原来的孔隙得以恢复。

其中，在造孔剂溶液浸泡的时间，与PP无纺布的厚度相关，一般，厚度大，所需浸泡时间长；实验表明，通常在造孔剂溶液浸泡1-10min后，造孔剂分子渗透进PP无纺布的孔隙中均匀而充分，处于动态平衡过程中。

本发明是直接将对位芳纶聚合溶液涂覆在PP无纺布上进行增强，是通过控制物料配比以及反应时间实现的，保持聚合溶液流动性良好，能够流动铺展成膜；在工艺上，从聚合反应直接进行复合成膜，一步到位，外界因素影响少。对位芳纶浆料覆于PP无纺布上，进行固化，二者之间具有较好的粘结；在PP无纺布层的孔隙中有苯甲酸占位的情况下，少量的对位芳纶浆料一旦进入到PP无纺布层的孔隙中，就会依赖于自身的可纺性沿着孔隙以丝状延伸，使得对位芳纶层与PP无纺布层牢牢地复合在一起。

采用硫酸溶液为凝固浴，对位芳纶层成孔均匀一致；而且，处于酸性条件下，PP无纺布层的孔隙中的苯甲酸溶于凝固浴的量较少，能够保持占位作用，避免对位芳纶浆料固化前对PP无纺布层的孔结构造成破坏，孔结构的破坏，易引起隔膜强度的下降。

与现有技术相比，本发明的优点：

1)直接将对位芳纶聚合溶液涂覆在PP无纺布上进行增强，从聚合反应直接进行复合成膜，工艺上一步到位，外界因素影响少；

2)利用造孔剂进行占位，避免在复合对位芳纶时引起的PP无纺布孔隙被堵，有效提高了对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的孔隙率；

3)采用硫酸溶液为凝固浴，不仅保持了PP无纺布层的高孔隙率，而且保持了PP无纺布层的孔结构，以及实现对位芳纶层的膜孔均匀一致性。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是实施例1中对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的对位芳纶层电镜扫描图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式，对本发明作进一步详细说明。

一种对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，包括下列步骤：

S1、选取PP无纺布为基底材料；

S2、造孔剂溶液的配制，将苯甲酸溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.2-8mol/L，N-甲基吡咯烷酮温度是60-80℃；

S3、将S1中的PP无纺布浸入S2中配制的造孔剂溶液，1-10min后，取出PP无纺布，并降低其温度至30℃以下，清理PP无纺布表面使其平整无杂质；

S4、对位芳纶浆料的制备，在N₂保护下，向100重量份N-甲基吡咯烷酮中加入0.5-1重量份的CaCl₂和1-2重量份的对苯二胺，在常温条件下搅拌至完全溶解，搅拌转速为400-500r/min；再加入2-4.5重量份的对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合反应，反应时间为10min～30min，得到对位芳纶浆料；

S5、将S3中清理后的PP无纺布浸入到S4中制备的对位芳纶浆料中，取出后，利用刮刀控制PP无纺布上的对位芳纶浆料厚度为40-100μm，得到预制复合隔膜；

S6、固化，将S5中的预制复合隔膜放入硫酸溶液凝固浴中进行固化，凝固浴中硫酸质量分数为5-10％，凝固浴温度为5-10℃，凝固时间为2-10min；

S7、清洗，将S6中固化后的预制复合隔膜用去离子水冲洗；

S8、造孔与热压，将S7中清洗后的预制复合隔膜，置于100-125℃下加热5-10min，PP无纺布层的苯甲酸升华，在PP无纺布上留下孔隙；进行热压定型，热压辊温度100-125℃，热压时间1-20min，得到对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜，厚度为5-10μm。

实施例1：

在S2中，将苯甲酸溶于温度为60℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.2mol/L；在S3中，PP无纺布浸入1min，取出后降低温度至30℃；在S4中，向100重量份N-甲基吡咯烷酮中加入0.5重量份的CaCl₂和1重量份的对苯二胺，在常温条件下搅拌至完全溶解，搅拌转速为500r/min；再加入2重量份的对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合反应，反应时间为30min；在S5中，PP无纺布上的对位芳纶浆料厚度为40μm；在S6中，凝固浴中硫酸质量分数为5％，凝固浴温度为5℃，凝固时间为6min；在S8中，100℃下加热5min升华苯甲酸；热压辊100℃下压制20min，在这一过程，伴随着隔膜的烘干过程，最后制得的对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。

实施例2：

在S2中，将苯甲酸溶于温度为65℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为4mol/L；在S3中，PP无纺布浸入5min，取出后降低温度至20℃；在S4中，向100重量份N-甲基吡咯烷酮中加入0.6重量份的CaCl₂和1.3重量份的对苯二胺，在常温条件下搅拌至完全溶解，搅拌转速为430r/min；再加入2.6重量份的对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合反应，反应时间为30min；在S5中，PP无纺布上的对位芳纶浆料厚度为50μm；在S6中，凝固浴中硫酸质量分数为8％，凝固浴温度为5℃，凝固时间为3min；在S8中，110℃下加热6min升华苯甲酸；热压辊120℃下压制10min，在这一过程，伴随着隔膜的烘干过程，最后制得的对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜中对位芳纶层厚度为9μm。

实施例3：

在S2中，将苯甲酸溶于温度为70℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为7mol/L；在S3中，PP无纺布浸入5min，取出后降低温度至20℃；在S4中，向100重量份N-甲基吡咯烷酮中加入0.8重量份的CaCl₂和1.5重量份的对苯二胺，在常温条件下搅拌至完全溶解，搅拌转速为450r/min；再加入3重量份的对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合反应，反应时间为20min；在S5中，PP无纺布上的对位芳纶浆料厚度为60μm；在S6中，凝固浴中硫酸质量分数为8％，凝固浴温度为8℃，凝固时间为8min；在S8中，120℃下加热8min升华苯甲酸；热压辊120℃下压制3min，在这一过程，伴随着隔膜的烘干过程，最后制得的对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜中对位芳纶层厚度为8μm。

实施例4：

在S2中，将苯甲酸溶于温度为75℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为8mol/L；在S3中，PP无纺布浸入8min，取出后降低温度至20℃；在S4中，向100重量份N-甲基吡咯烷酮中加入0.9重量份的CaCl₂和1.8重量份的对苯二胺，在常温条件下搅拌至完全溶解，搅拌转速为480r/min；再加入3.7重量份的对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合反应，反应时间为20min；在S5中，PP无纺布上的对位芳纶浆料厚度为80μm；在S6中，凝固浴中硫酸质量分数为8％，凝固浴温度为8℃，凝固时间为8min；在S8中，120℃下加热10min升华苯甲酸；热压辊120℃下压制20min，在这一过程，伴随着隔膜的烘干过程，最后制得的对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜中对位芳纶层厚度为5μm。

实施例5：

在S2中，将苯甲酸溶于温度为80℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为8mol/L；在S3中，PP无纺布浸入10min，取出后降低温度至10℃；在S4中，向100重量份N-甲基吡咯烷酮中加入1重量份的CaCl₂和2重量份的对苯二胺，在常温条件下搅拌至完全溶解，搅拌转速为400r/min；再加入3.8重量份的对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合反应，反应时间为10min；在S5中，PP无纺布上的对位芳纶浆料厚度为100μm；在S6中，凝固浴中硫酸质量分数为10％，凝固浴温度为10℃，凝固时间为10min；在S8中，125℃下加热5min升华苯甲酸；热压辊125℃下压制5，在这一过程，伴随着隔膜的烘干过程，最后制得的对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。

图1是实施例1中对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜的对位芳纶层电镜扫描图，可以看出，对位芳纶层成孔均匀一致。

表1为实施例1-5制备的对位芳纶/PP无纺布锂离子电池隔膜和PP无纺布的纵向拉伸强度和孔隙率测试表。从表中可以看出，本发明的制备方法，保持了PP无纺布较高的孔隙率。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。