阅读说明：本技术 衍生自可再生资源的树脂和由所述树脂制造的结构 (Resins derived from renewable resources and structures made from the resins ) 是由 M·詹森 T·布罗森·佩德森 于 2018-04-24 设计创作，主要内容包括：在本发明中,公开了优选地生物基树脂家族。就合适的加工技术而言,树脂表现出广泛的适用性。所述树脂以允许将能够增强粘合的官能团引入树脂主链中的方式设计。本发明还涉及用所述树脂制造的样品。(In the present invention, a family of preferred bio-based resins is disclosed. Resins exhibit wide applicability with respect to suitable processing techniques. The resin is designed in a manner that allows the introduction of functional groups capable of enhancing adhesion into the resin backbone. The invention also relates to samples made with the resin.)

衍生自可再生资源的树脂和由所述树脂制造的结构

技术领域

本发明涉及一组树脂，所述树脂优选是生物基的且本质上可降解的并且可适用于广泛的加工技术和应用。本发明还涉及包含所述树脂的结构。

背景技术

数十年来，聚合物的使用一直稳定增长，并且预计这种增长将在未来几年继续。当今生产的绝大多数聚合物起源于衍生自原油中的成分的分子。结果，这些聚合物构成了两个主要的环境问题：首先，在最终使用后，焚化聚合物释放出CO₂，这有助于增加大气中的CO₂水平。其次，大多数这些基于原油的聚合物本质上缺乏降解性，因此，如果不集中这些聚合物进行焚化，它们最终在自然界中作为废物污染海洋、森林和休闲区。此外，一些基于原油的聚合物包含可以对人类健康具有不利影响的分子或化学部分，例如双酚和邻苯二甲酸酯等内分泌干扰物。希望避免或减少这些对环境和人类健康的影响。

聚合物的应用范围非常广泛，其中包括电子产品、包装、构造、复合材料中的基质、组件之间的粘合剂以及在例如纤维板(以下为刨花板)中的内部粘合剂。由于其广泛的应用范围，聚合物必须在其化学、物理和机械性能上具有差异，这可以通过改变聚合物的化学组成或可替选地通过混合两种或更多种聚合物来获得。因此，改变聚合物的化学组成的可能性以及将其与其他聚合物混合的能力是有利的，因为它使得聚合物或聚合物的衍生物用于更广泛的应用领域中并且使得聚合物的性能有可能适应所需的应用。

在上面提到的一些聚合物应用例如复合材料中的基质和内部粘合剂中，聚合物结构与形成整体结构的另一个或多个部分连在一起。作为其示例，木屑用包含单体和低聚分子的溶液润湿，所述单体和低聚分子反应形成聚合物并同时形成对木屑的粘合。因此，如果该聚合物可以基于能够内部反应并且与外部诸如木材、纤维和金属反应的单体和/或低聚物，那么这将是进一步有利的。

既描述无需进一步反应即可使用的聚合物，又描述需要进一步反应的单体、低聚物、聚合物或其混合物的通用方法是树脂。在下文中，树脂将构成需要进一步聚合的组合物和无需进一步聚合即可使用的组合物两者。该树脂可以是气态、液态和固态。

这里缩写为PLA的聚乳酸是衍生自生物资源的聚合物，尚不知影响人类健康。US8,076,406提供了一种以PLA为基质的复合材料的示例，该复合材料还包含均来自原油的聚酰胺和官能化聚烯烃，这限制了复合材料的CO₂效益，并使复合结构本质上不可降解。US 8,993,705和WO2013/017895分别描述了将PLA分别与木质素和糖一起使用，以获得可以具有高含量的具有生物学起源并且本质上可以降解的分子的结构。但是，PLA有两个缺点。

首先，它具有高粘度，这在加工速度方面是不利的，并且使其在较大结构和具有高纤维含量的结构中的使用大大复杂化。其次，PLA分子链在其主链中不包含任何反应性基团，因此唯一的反应性基团是链末端基团。聚合物主链中不存在反应性基团降低其与其他材料的粘合，并限制将其他分子接枝到PLA主链上以改变其性能的可能性。为了克服高粘度，木质素可以与PLA的单体丙交酯反应，如US2014/0080992中所述。这种方法需要将丙交酯固化为PLA，这需要很长的处理时间，而木质素本身是粘性的。

WO2006053936描述了由羟基酸和二元醇产生聚合物，按摩尔计所述羟基酸占所述聚合物的至少60％。乳酸对于聚合物来说是优选的羟基酸。由于丙交酯在本发明中被认为是不利的，因此聚合物是通过缩合反应形成的，这在复合材料中是不利的，因为缩合释放出水，这会导致聚合物的低分子量和复合结构内部的空隙。低分子量和空隙的存在均降低了机械性能。此外，认为聚合物结构中的羟基和羧酸基团是不利的，这使得聚合物对其他部分的有限的粘合。

对于PLA而言，脆性是一个普遍的问题。US2009/0275706教导了通过将PLA与另一种可以部分或完全生物基聚合物共混来增韧PLA。当将两种聚合物共混时，该聚合物将具有高粘度，从而导致上述不良影响，并且由于PLA主链中缺少反应性基团，因此两种聚合物之间的共价键数目受到限制。

另外，已经报道了含有除PLA以外的其他分子的生物基聚合物的其他实例。在WO2012/041521中，用呋喃基生物聚合物制造具有两张纸的生物基板。在US2010/075878中，公开了木质素基聚合物。该聚合物具有大的分子量，因此具有高的粘度。

在US7897168中，公开了由丙交酯和γ-丁内酯制成的并且包含用于医学目的的药物的共聚物。没有描述在聚合物中引入反应性基团。

WO9310169教导了获得在主链中具有反应性基团的PLA的方法。它描述了在缩合反应中使至少90mol％的乳酸与另一种羧酸反应。这种方法的缺点是缩合反应释放出水，该水可以水解聚合结构中的酯键，这导致了低分子量的聚合物以及随之与具有较高分子量的所述聚合物相比较低的机械性能。

在Valerio等(2016年)的Synthesis of glycerol-based polyesters astoughness enhancers for polylactic acid bioplastic through reactive extrusion(通过反应性挤出合成甘油基聚酯作为聚乳酸生物塑料的韧性增强剂)中，这是一种通过在挤出过程中将另一种聚合物接枝到PLA主链上来获得增韧的PLA聚合物的方法。当两种聚合物混合时，单个聚合物和接枝后的产物两者都具有高粘度。高粘度使通过这种方法合成的聚合物不适用于诸如树脂传递模塑和喷涂的加工技术。此外，接枝度非常低，因为据报道只有1.5％的其他聚合物已经被接枝到PLA主链上。作者报道说，其他聚合物的增韧效果极大地取决于PLA中其他聚合物的分布，并且通过接枝极大地增强这种分布。因此，有利的是确定导致更高程度的接枝的加工方法。

在EP15020214中，公开了包含至少50％的丙交酯或PLA低聚物的树脂。该文件教导了可应用的交联剂和改性剂的使用。没有描述树脂网络中反应性基团的结合。

本发明涉及一组其中化学分子可以并入到主链中和主链上的树脂以及在其主链上具有反应性基团的树脂，以及使用该组树脂制造的结构。本发明涵盖具有不同聚合度的树脂，这意味着从仅包含单体的树脂到完全聚合的无需进一步固化的树脂是需要的。

如本文所用，术语乳酸是指L-乳酸、D-乳酸及其混合物。它既指纯乳酸，也指含有乳酸的溶液、乳液和分散体。

如本文所用，术语丙交酯是指L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯(也称为D,L-丙交酯)的任何异构态或其混合物。另外，它也指任何结晶状态。

如本文所用，术语聚乳酸(缩写为PLA)是指聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)和聚(L,D-乳酸)的任何异构态或其混合物。术语混合物还包括任意异构态的随机混合以及一种异构态或异构态混合物被另一异构态或异构态混合物包覆的情形两者。它也指具有任何程度的结晶度、分子量和任何几何形状(诸如但不限于小球、膜和纤维)的PLA。

如本文所用，术语单体是指可以进行聚合的分子。单体可以与相同的单体分子反应，以生成另一种也可以称为单体的分子。其例子是通过缩合可以反应成丙交酯的乳酸。乳酸和丙交酯均可用作合成聚乳酸的基础部分(building block)，并且因此均称为单体。

对于具有一个或多个不饱和碳双键的分子，除非另有说明，否则分子的名称是指顺式和反式对映异构体两者及其组合。

对于含有一个或多个手性碳原子的分子，除非另有说明，否则分子的名称是指L和D对映体两者及其组合。

广义上，根据本发明的一个方面，树脂包括第一组合物和第二组合物，第一组合物包含：按重量计2-99.99％的能够形成环状单体的单体和/或来自所述单体的环状单体和/或低聚物和聚合物，其中所述单体能够形成以下组分中的一种或多种：内酯、内酰胺、内酰亚胺(lactimes)、二环酯、环状酯、环状酰胺、环状芳香族硫化物、环状碳酸酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮或环状芳香族二硫化物，其中低聚物是由一种或多种所述组分产生，而聚合物是由一种或多种所述组分或内酯、内酰胺、内酰亚胺、二环酯、环状酯、环状芳香族硫化物、环状碳酸酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、环状芳香族二硫化物或其他能够进行开环聚合的分子产生。可以形成内酯和二环酯的单体的实例包括乳酸、改性乳酸、乙醇酸和环己酮与过乙酸。合适的内酯和二环酯可包括但不限于丙交酯、改性丙交酯、乙交酯、γ-丁内酯、β-丁内酯(β-butyronaltone)、γ-戊内酯和ε-己内酯。合适的环状碳酸酯和内酰胺分别是三亚甲基碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和ε-己内酰胺。为了限制缩合反应的程度，所述缩合反应可导致低分子量和水致空隙的产生以及伴随的在含有树脂的结构中较差的机械性能，羟基酸的含量按摩尔计不高于50％，优选低于40％。低聚物优选由2-100个单体组成，因为在本发明中大于100个单体的结构被认为是聚合物。合适的聚合物可以是PLA、改性PLA、聚乙醇酸、聚己内酯、聚乳酸-乙醇酸共聚物(poly(lactic-co-glycolic acid))和聚乳酸-己内酯共聚物(poly(lactic acid-co-caprolactone))，并且第二组合物包含：按重量计0.01-98％的能够与所述第一组合物的所述组分中的一种或多种共聚或接枝并且同时优选具有至少一个其他反应性化学基团的分子或包含所述分子的低聚物或聚合物。实例是可进行开环聚合的分子、具有不饱和碳键的分子、包含一个或多个异氰酸酯基的分子、包含一个或多个羧酸基的分子、包含一个或多个羟基的分子、包含一个或多个酸酐基的分子、包含一个或多个胺基的分子和包含一个或多个环氧基的分子。

在优选的实施方式中，第一组合物按重量计占10-99.99％且第二组合物按重量计占0.01-80％，更优选地第一组合物按重量计占25-99.99％且第二组合物按重量计占0.01-50％，最优选地第一组合物按重量计占60-99.99％且第二组合物按重量计占0.01-30％。

在优选的实施方式中，第一组合物和第二组合物之和的按重量计至少40％来自可再生来源，更优选按重量计至少60％，最优选按重量计至少75％。可再生来源被理解为一种天然存在的资源，其通过人类时期内的生物繁殖或其他自然再发生过程而补充以克服资源枯竭。其实例是植物、动物和通过火山喷发或其他自然发生的事件(例如通过大气二氧化碳生成石灰石)释放的矿物质以及无机物质。

本发明涵盖处于任何状态的树脂，所述状态意指固态、液态、分散体、悬浮液、溶液、乳液和气态。对于固态，所述状态可以达到任何几何形状，例如颗粒、小球、薄片、纤维、纱线、膜、粉末和泡沫。

在本发明的优选实施方式中，使第一和第二组合物或其部分反应到一起以产生所得树脂，或者使它们一起反应且随后一起混合，或者进一步与第一或第二组合物的另外的部分反应。与现有技术相比，通过首先使第一和第二组合物部分反应或完全反应，达到了两种组合物之间增强的反应程度。由于两种组合物之间的化学键合相比物理共混提供了相之间更好的相容性并且因此提供了更好的最终树脂性能，故该方法在各种实施方式中是优选的。

本发明还涉及包含不能与第一组合物中的一种或多种组分和第二组合物中的一种或多种组分共聚的单体、低聚物和聚合物的化学组合物，因为这样的组分可以用于改变所述组合物的性质。实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯、改性聚丙烯诸如甲基丙烯酸化聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、BASF Ecoflex、来自Dupont的Biomax Strong、ABS、乳胶、苯乙烯化酚、淀粉、改性淀粉、聚羟基烷酸酯、聚琥珀酸丁二酯、糖、呋喃糖、环糊精和木质素。

在本发明的其他方面，树脂包含长度为0.001mm至500mm，更优选0.01mm至50mm，最优选0.05mm至10mm的纤维或纤维材料。“纤维”和“纤维材料”是指这样的几何形状或具有这样的几何形状的材料：其中一个尺寸明显长于另一个尺寸，或者换句话说，具有高纵横比的材料。对于具有圆柱形形状的材料，这意指物体的长度显著长于直径，且对于矩形物体，在一个或两个维度上的长度显著大于其它的维度。

树脂组合物可以包含一种或多种类型的纤维，并且这些纤维可以包括但不限于亚麻、黄麻、***、洋麻、稻草、柳枝稷(switchgrass)、干草、竹子、椰子、棕榈叶、浆化的(pulped)香蕉茎、棉花、羊毛、海藻、海草、鳗草、水藻(algae)、鸡毛、切碎的木材、玻璃、碳、芳族聚酰胺、陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺(如尼龙)、聚乳酸、共聚物和双组分纤维。相对于树脂组分，纤维的量为0-95体积％，优选为10-85体积％。在本发明的某些方面中使用纤维是有利的，因为它们可以通过充当承载元件来改变纯树脂的机械性能。

在本发明另外的多个方面，树脂包含一种或多种填料。这些填料的尺寸为0.001mm至100mm，优选为0.001mm至5mm，并且可以实现任何几何形状。合适的填料的实例包括二氧化硅、微硅粉(micro silica)、硫酸钙、水合形式的硫酸钙、碳酸钙、羟基磷灰石、滑石、玻璃、沙子、砾石、花岗岩、石头、铝氧化物、氢氧化铝、陶瓷和来自例如亚麻、黑麦、葡萄和向日葵的种子。

在本发明进一步的方面，树脂包含微米或纳米尺寸的填料，这意指尺寸在1纳米至50,000纳米之间，更优选在10纳米至10,000纳米之间的填料。这种填料的例子包括纳米粘土(诸如蒙脱土)、纳米二氧化硅、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和纳米纤维素。可以添加纳米填料以增强树脂混合物的韧性。

在本发明的优选实施方式中，树脂的第二组合物包含具有至少一个碳双键和至少一个以上反应性基团的分子。在本发明的一些优选实施方式中，所述反应性基团根据双键位于α、β或γ位置，并且是吸电子的，例如羧酸、酯、羰基和酸酐。此类分子的实例包括但不限于马来酸；衣康酸；乌头酸；乌头酸酐；粘康酸；戊炔二酸；创伤酸；富马酸；丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；山梨酸；柠康酸；中康酸；2-戊烯酸；肉桂酸；肉桂酸乙烯酯；肉桂酸肉桂酸酯；咖啡酸；阿魏酸；香豆酸；芥子酸；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸丁酯；上述酸的酸酐、酯、酰胺和酰亚胺。在其他实施方式中，所述分子包含碳双键和至少一个醇基，例如乙烯醇、丙烯醇、1,3-二羟基丙烯醇、2-丁烯醇、香豆醇、松柏醇、芥子醇和所述醇的酯和醚。在其他实施方式中，所述分子包含碳双键和一个或多个胺基或至少一个胺基和一个以上反应性基团。

在本发明的其他优选实施方式中，第二组合物包含一种或多种具有一个或多个反应性基团的环状分子。合适的分子的实例是葡萄糖酸-δ-内酯；改性的葡糖酸内酯诸如部分酯化的葡糖酸内酯、甲基丙烯酸化的葡糖酸内酯、部分乙酰化的葡糖酸内酯、葡糖醛酸内酯；γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯；α-亚甲基-γ-丁内酯；2,5-吗啉二酮和3-羟基丁内酯。

在本发明的一些优选的实施方式中，尤其是其中树脂以单体或低聚合状态存在的实施方式中，第一组合物和/或第二组合物包含一个或多个熔点低于70℃、优选低于60℃、最优选低于30℃的分子，以降低树脂混合物的熔点。合适的分子是丁子香酚、异丁子香酚、甲基丙烯酸(羟乙基)酯、黄樟脑、γ-丁内酯、ε-己内酯、碳酸三亚甲基酯、草蒿脑、茴香脑、肉桂酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，尽管也可应用如熟练的技术人员所知的其他分子。

可以通过改变第一组合物和第二组合物之间的比例、通过选择第一组合物和第二组合物内的不同分子以及通过改变第一组合物和第二组合物中的化学成分之间的比例，调整树脂的亲水性。作为示例，如果第一组合物包含丙交酯而不是ε-己内酯，并且如果第二组合物包含衣康酸而不是甲基丙烯酸，则获得更加亲水的树脂。同样，由85％的丙交酯和15％的衣康酸组成的树脂比由95％的丙交酯和5％的衣康酸构成的树脂更亲水。可以调节树脂的亲水性以增强树脂与该树脂在其上用作涂层的某些纤维类型和基材以及该树脂将用作其粘合剂的材料之间的相容性。因此，在一些应用中，高亲水性是有利的，而在其他应用中，低亲水性是有利的，因此控制树脂亲水性是本发明的期望特征。

在本发明的一些方面，树脂包含一种或多种交联剂。通过使用交联剂，可以增加聚合树脂网络的刚性(rigidity)，这可以用于增加聚合树脂的玻璃化转变温度、强度和刚度。术语“交联剂”应理解为能够与第一组合物或第二组合物中的一个或多个化学基团发生化学反应或通过与第一组合物和/或第二组合物中的一种或多种组分共聚形成交联和从而连接聚合物链的分子。交联剂应包含至少两个能够与第一组合物或第二组合物中的任何组分发生反应的反应性化学基团或通过共聚或接枝能够形成连接的聚合物网络，例如具有至少两个不饱和碳双键的分子或能够进行开环聚合同时具有至少一个不饱和碳双键的分子。在本发明的一些有利的实施方式中，交联剂可以与第二组合物中存在的一种或多种组分进行化学反应。能够与第二组合物中的组分反应并且能够成为交联分子的一部分的反应性化学基团的实例包括但不限于胺、羧酸、不饱和碳键、羟基、异氰酸酯、环氧乙烷、酸酐和羰基。如本领域技术人员所知，交联剂中合适的反应性基团的选择取决于存在于第一组合物和第二组合物中的反应性基团。合适的交联剂包括氨基酸、肽、脂肪酸衍生的胺(诸如椰油胺(cocoamine)、油胺、牛脂胺、大豆胺和月桂胺)、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、双酚A缩水甘油醚、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-丁二醇、衣康酸、马来酸、2,5-呋喃二羧酸、丙二酸、草酸、己二酸、酒石酸、苯六甲酸、扁桃酸、乳酸、苹果酸、没食子酸、香草酸、对苯二甲酸、乌头酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、甘油、木糖醇、乙二醇、双酚A、双酚F、双酚S、异佛尔酮二胺、杰夫胺、二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯砜、甲基二氨基环己烷、二氨基环己烷等。能够通过共聚和/或接枝步骤交联聚合物网络的分子的实例是肉桂酸肉桂酯、肉桂酸乙烯基酯、α-亚甲基-γ-丁内酯和异戊二烯。在优选的实施方式中，至少一部分交联分子或一些交联分子源自可再生来源。

为了进一步提高树脂的应用范围，在一些实施方式中，所述树脂包含阻燃剂，因为阻燃性是一些含树脂产品的法规要求。阻燃剂可以与第一组合物或第二组合物中的一种或多种组分反应，或者可替选地与树脂中的任何交联剂、填料、纤维、其他组分反应。在优选的实施方式中，阻燃剂是无卤素的。这类分子的实例是含磷的分子，诸如胺官能化的磷酸酰胺、羟基官能化的磷酸酰胺、芳基磷酸酯、聚磷酸铵和胺官能化的磷酸酯。在本发明的其他有利的实施方式中，阻燃剂是含硅的分子，诸如硅烷，例如原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯和氨基丙基三乙氧基硅烷。螺环季戊四醇双磷酸酯二磷酸三聚氰胺、有机改性的硅酸盐、二氯磷酸乙酯、芳基多苯基膦酸酯、螺环季戊四醇双磷酸酯二磷酸三聚氰胺也是合适的阻燃剂。在本发明的其他方面，阻燃剂是无机分子，如氢氧化铝、硼酸锌和四硼酸钠以及所述两种分子的水合形式。

本质上可降解的聚合物是理想的，但是对于在室外条件下使用的聚合物，降解性对于含聚合物的产品的使用可能是不希望的。为了克服该应用障碍，在一些实施方式中，树脂包含一种或多种能够阻止通过自然界发现的有机体降解的分子，例如杀真菌剂、杀虫剂、抗菌剂和抗生素。对于所述分子，有大量可商购的选择可用，并且本领域技术人员可以评估树脂与已经可用的分子和具有降解阻抗效应的可合成分子之间的相容性。在优选的实施方式中，通过利用诸如茶树油、香茅油、肉桂醛、牛至油、迷迭香油、海带、枯草芽孢杆菌和碳酸氢钠的环境友好产品获得有机体降解阻抗。树脂中用于提高其在自然环境中的抗性的分子或物质的选择可以被调整以适合存在于由本发明的树脂制成的含有聚合物的产品的施用部位周围的细菌和真菌菌株。

对于某些聚合物应用而言，另一个重要的特性是紫外线稳定性。对于固有紫外线稳定性低于所需水平的树脂组合物，可以通过向树脂组合物中添加一种或多种抗氧化剂或紫外线吸收剂来增加紫外线稳定性。为了提高含有本发明树脂的产品的紫外线稳定性，可以使用诸如受阻胺光稳定剂、草酰苯胺、苯甲酮、苯并***、草酸以及诸如OnCap^TM紫外线稳定剂和的市售混合物的分子。

在本发明的一些方面，树脂包含一种或多种抗氧化剂以使树脂和包含树脂的产品在氧化条件下稳定。优选的抗氧化剂源自可再生资源，例如棕榈酸抗坏血酸酯、虾青素、维生素C和生育酚。合适的抗氧化剂还包括丁基化羟基甲苯、叔丁基对苯二酚和对苯二酚。

为了调整用本发明的树脂制造的产品的物理外观，可以将一种或多种着色剂作为染料加入到树脂组合物中。着色剂的选择取决于最终产品的视觉印象特征，并且每种着色剂的效果是本领域技术人员已知的，并且实例包括商品系列和优选地，所述着色剂源自可再生来源，例如可以下列名称商购的一系列着色剂：OnColor^TM BIO着色剂和Macrolex。

在本发明的各种实施方式中，树脂包含一种或多种能够在加热时或通过与另一分子发生化学反应而释放出气体组分的组分。气体的释放可以产生由树脂制成的聚合物的多孔结构，这在例如涉及绝缘或运输保护或降低树脂密度的应用中可以具有期望的影响。合适的组分的范围很广，因为能够作为气体释放的分子包括在环境温度和压力下不是气态的分子，例如水。因此，如本发明所理解的，释放的分子可包括但不限于H₂O、CO₂、CO、SO₂和NO₂。合适的组分的实例是柠檬酸、苹果酸、发酵粉、异氰酸酯和碳酸氢钠。

在本发明的各个方面，树脂包含一种或多种成核剂。由树脂制成的聚合物可以以非晶态、半结晶或全结晶状态存在。完全非晶态的聚合物会在高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下失去机械强度，这对于需要高温稳定性的应用是不希望的。对于半结晶聚合物，所述聚合物非晶相将在Tg附近软化，而其结晶相直至熔化温度(通常高于Tg)仍保持其强度。因此，对于聚合物的固定化学组成，包含晶体的聚合物在与完全非晶态下的所述聚合物相比在更高的温度保持至少部分强度。在从树脂的固化或加工温度进行冷却的过程中，所得聚合物的结晶度取决于聚合物所运用的冷却安排，其中较低的冷却速率比较快的冷却速率产生引入晶体的可能性更大。如本领域技术人员已知的，从固化或加工温度的冷却速率对结晶的影响与某些温度域有关，而不是与从固化或加工温度到环境温度的整个温度间隔有关。所谓成核剂，是指与不存在成核剂相比，允许晶体结构以更高的冷却速率形成的物质。尽管成核剂的这种影响在一些实施方式中是有利的，但是不需要成核导致更高可获得的结晶度。由于成核剂通常充当聚合物在其上结晶的核，因此，未经历任何内部反应或未与树脂或聚合物成分形成共价键的颗粒可以用作成核剂，这为合适的成核剂提供了多种可能性，例如滑石、碳酸钙和硫酸钡。成核剂的另一个例子是能够与树脂混合的物质，在一些情况下，它可以与树脂或其某些成分发生化学或物理相互作用，例如酰肼化合物和环糊精。

树脂在非常广泛的应用领域中使用，这反映在市售树脂的不同性质上，因为一些树脂包含需要在树脂最终用户处进一步固化的单体和低聚物，而其他树脂包含完全聚合的种类，其允许在加热后以诸如注射成型、薄膜堆叠和挤出成型等技术直接使用。本发明中公开的树脂涵盖了需要进一步固化的树脂，从部分聚合的树脂到完全聚合的树脂，以达到更大的应用范围。

在本发明的各个方面，树脂包含第一组合物和第二组合物的单体以及以上提及的任何其他组分。在有利的实施方式中，所述树脂是一种单组分体系，其意味着该树脂包含多种化学成分和一种或多种催化剂、引发剂或固化剂，以引发并完成单体的固化以聚合树脂。通过混合液态的树脂的不同化学成分并在混合后通过搅拌将催化剂、引发剂和/或固化剂添加到混合的化学成分中，可以生产单组分树脂体系。在加入催化剂、引发剂和/或固化剂后不久，将液体混合物冷却至树脂、引发剂、催化剂或固化剂不反应的温度，这意味着树脂中的化学结构不进行或仅在非常有限的程度上进行聚合或其他化学反应。在其他实施方式中，所述树脂作为二组分体系提供，其中一种组分包含对催化剂、引发剂或固化剂具有反应性的化学成分，且另一种组分包含催化剂、引发剂和固化剂以及潜在的对催化剂、引发剂和固化剂无反应的本发明的任何组分。合适的催化剂和引发剂取决于树脂的化学成分，并且是本领域技术人员已知的。

在本发明的各个方面中，树脂包含第一组合物和第二组合物的单体、低聚物和/或聚合物，但不仅仅包含单体，以使树脂被部分聚合并且树脂组分的进一步聚合是需要的。可以通过将液态的树脂的不同化学成分与催化剂、引发剂或固化剂混合来生产单组分树脂体系。树脂的化学成分可以立即或逐步添加到聚合容器中。可以在组分混合后使树脂进行进一步的聚合，但是由于在本发明中认为具有较高聚合度的树脂被完全聚合，因此不能获得高于95％的聚合度。在获得所需的聚合度后，将液体混合物冷却至树脂成分或催化剂、引发剂或固化剂不反应的温度，这意味着树脂中的化学结构不进行或仅在非常有限的程度上进行聚合或其他化学反应。在替代实施方式中，所述树脂作为二组分体系供应。可以通过将液态的树脂的不同化学成分与催化剂、引发剂或固化剂混合来制备这种系统。可以在混合组分后使树脂进一步聚合，但持续时间必须短于实现聚合度大于95％的持续时间。

当获得所需的聚合度时，可以将抑制剂添加并混合到树脂中，其中抑制剂是一种或多种强烈减慢聚合速率或终止聚合的分子。抑制剂的量必须与添加抑制剂时树脂中存在的催化剂、引发剂和固化剂的量相对应。在将抑制剂混合到树脂中后，所述树脂被冷却并且是两组分体系的一部分。两组分体系的另一部分包含催化剂、引发剂或固化剂以及本发明中公开的任何潜在的其他组分。

在本发明的各种实施方式中，树脂包含第一组合物和第二组合物的完全聚合的成分(这意味着聚合度至少为95％)以及任选地任何能够作为本发明中所述的树脂的一部分的其他成分。可以通过将液态的树脂的不同化学成分与催化剂、引发剂或固化剂一次混合或将这些成分逐步添加到反应混合物中，生产单组分树脂体系。在混合所述组分后使树脂聚合，然后将树脂制成小球、颗粒、纤维、泡沫、薄膜或其他几何形状。对于允许制造由两个或更多个化学上不同的相组成的所述结构的纤维和其他结构来说，本发明还涉及这样的实施方式，其中本发明所涵盖的树脂没有完全构成所述结构的全部树脂含量。

本发明还涉及使用本发明的树脂制成的纯的聚合物部分和复合部分。在该本发明中，复合物定义为由至少两个宏观上不同的相组成的材料。以下仅是能够通过使用本发明的树脂制造的结构的选择实例，以及可以如本领域技术人员已知的那样进行实例的变化和组合。

在本发明的各种实施方式中，使用本发明的树脂或包含本发明的树脂的树脂掺混物作为可喷涂粘合剂。该树脂可用于粘合各种基材，例如天然纤维，如木材、切碎的木材、***、亚麻、黄麻、洋麻、椰子、竹子、泥炭藓、棉花、海藻、鳗草、海草、水藻、羊毛、剑麻、稻草和干草；其他纤维，例如玻璃、石棉、碳、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、共聚物纤维；非纤维材料，例如木料(wood)、金属、玻璃、花岗岩、石头、沙子和聚合物。在基材浸渍之后，通过诸如压塑的方法将包含浸渍的基材和任何过量树脂的结构成形为期望的尺寸。在树脂没有完全聚合的实施方式中，可以在成型步骤之前和/或之后进行聚合步骤。

在各种实施方式中，该树脂在刨花板、颗粒板和纤维板的制造中用作粘合剂。在某些实施方式中，将树脂与一种或多种溶剂混合以形成溶液、分散体或乳液以降低其粘度，因为这可以使加工容易。适用的溶剂可以是但不限于水、乙醇、甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、丙交酯和乳酸酯，诸如乳酸甲酯和乳酸乙酯。将树脂喷射、倾倒或允许流动到构成刨花板或纤维板的切碎的木材之上或之中或与构成刨花板或纤维板的切碎的木材混合，或将小球、颗粒、粉末或纤维形状的树脂与切碎的木材混合。在用液体树脂浸渍木材或将木材与固体树脂混合后，对木材-树脂结构进行如使用常规树脂制造刨花板、颗粒板和纤维板时所进行的热压。

在各种实施方式中，树脂被用作制造草纸板(strawboard)的粘合剂。将树脂喷射、倾倒或使其流到构成草纸板的稻草和/或切碎的稻草之上或之中，或将小球、颗粒、粉末或纤维形状的树脂与稻草混合。在用液体树脂浸渍木材或将稻草与固体树脂混合之后，对该结构进行如使用常规树脂制造草纸板时所进行的热压。

纤维增强复合材料通常通过树脂传递模塑(RTM)或真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺制造。这两个工艺都涉及两个基本步骤：首先在具有成品复合材料的形状的模具内制造纤维预成型件，其中，在大多数情况下，预成型件由多根纤维构成，并作为织物层存在；其次，用树脂浸渍预成型件。本发明涵盖使用本发明公开的树脂通过RTM和VARTM制造的复合结构。

在RTM工艺中，将树脂在压力下注入模具中。在VARTM工艺中，通过在模具内部施加低于模具外部压力的压力将树脂吸入模具中。如果使用部分完全聚合的树脂，则在高于其熔点的温度将树脂注入或吸入模具中，并且在浸渍预成型件后，温度降低将导致树脂固化并构成复合材料的基质。对于热固性树脂或未完全聚合的树脂，将树脂在其处于液态的温度注入或吸入模具中，并在浸渍预成型件后，允许树脂通过聚合反应进行固化，然后得到最终的复合材料。

在本发明的各个方面，本发明的树脂或包含本发明的树脂的掺混物用于生产通过RTM或VARTM技术制造的复合结构。在本发明的优选实施方式中，预成型件由源自可再生资源的纤维组成，所述可再生资源诸如亚麻、木材、黄麻、***、洋麻、剑麻、竹子、椰子、菠萝、海藻、海草、鳗草、水藻、PLA和聚乙醇酸。在其他实施方式中，预成型件可单独或与来自可再生资源的纤维一起包含人造纤维，例如玻璃、碳、陶瓷、钢、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙。在进一步的实施方式中，除了提及的任何纤维之外，预成型件还可包含填料，例如沙子、石头、花岗岩和砾石。在加工期间的温度、压力和持续时间设置取决于复合结构的尺寸、预成型件中的纤维类型、树脂组成和树脂的聚合度，并且可以由本领域技术人员进行调节以便获得完全浸渍和固化的复合结构。

包含本发明的树脂或包含本发明的树脂的聚合物掺混物的样品可以通过利用处于聚合状态的树脂采用诸如注射成型和挤出成型的加工技术来制造。这些技术中使用的本发明的树脂在一些实施方式中确实含有短切纤维和潜在地含有填料。在遵循本领域技术人员所知的正常加工程序的设备中，将本发明的树脂、该树脂与其他液体或固体树脂一起、或与其他树脂预混合的树脂在可加工所加入的树脂的温度添加到注塑成型或挤出成型设备中，然后将其成形为所需的样品几何形状。

在本发明的多个方面，制造了包含处于未完全聚合状态的树脂的纤维结构，其通常被称为预浸料。纤维结构往往类似于在RTM和VARTM加工中使用的纤维预成型件，但并不限于此，因为其它几何形状是适用的以及可以利用相同的纤维结构内的不同纤维类型的混合物。通过将纤维结构浸渍在液态树脂中、通过将树脂倾倒到纤维结构中、将树脂喷射到纤维结构上或任何其他确保用树脂完全润湿纤维结构的技术，纤维结构用本发明中公开的树脂或包含所述树脂的掺混物润湿。

在一些实施方式中，当润湿纤维结构时，树脂处于未聚合状态。在这些实施方式中，树脂或纤维包含引发剂和潜在地包含一种或多种用于树脂聚合的催化剂。在润湿纤维结构后，可以对润湿的结构施加导致树脂部分固化的温度和持续时间。

在其他实施方式中，当润湿纤维结构时，树脂部分聚合。

本发明还包括由上述预浸料制成或包含上述预浸料的样品。在有利的实施方式中，纤维结构包含天然纤维和/或玻璃纤维，因为与常规树脂相比，容易获得天然纤维与该树脂之间的强粘合性。

本发明的另一个实施方式是通过使用气流成网技术，通过使用纤维形式的本发明的树脂或包含本发明的树脂的掺混物而制造的结构。在气流成网技术中，纤维形式的粘合剂通过气流与一种或多种优选为纤维的其他成分混合的方式。本发明的特别有利的实施方式包括其他组分，该其他组分是亲水性纤维，例如天然纤维和玻璃纤维，因为该树脂表现出对其强的粘合。混合后，将粘合剂和其他组分的混合物收集并成型，并升高至粘合剂获得足够流量以润湿混合物中其他组分的温度。加热后，可以使混合物进一步成形以产生最终结构。在一些实施方式中，加热可以在将粘合剂与其他组分混合之前或在将混合物成形之前进行。随后，可以将气流成网结构施以热压。

在本发明的其他实施方式中，气流成网结构是使用由本发明的树脂或者包含本发明的树脂的掺混物制成的粘合纤维以及包含能够在本发明的树脂范围之内和之外的其他化学成分的粘合纤维制成的。在优选的实施方式中，不在本发明的范围内的任何纤维的可再生含量为按重量计至少30％，更优选按重量计为50％，最优选按重量计为至少80％。以上提到的用于粘合纤维组合的任何一种都可以作为双组分和/或共聚物纤维存在。

本发明的另一个实施方案是通过使用针刺技术通过使用纤维形式的本发明的树脂或包含本发明的树脂的掺混物制造的结构。在针刺工艺中，纤维形式的粘合剂被针刺成纤维或垫子的结构。本发明的特别有利的实施方式包括其他组分，该其他组分是亲水性纤维，例如天然纤维和玻璃纤维，因为该树脂表现出对其强的粘合。在混合后，可以将粘合剂和其他组分的混合物升高到这样的温度，在该温度粘合剂获得足够的流量以润湿混合物的其他组分以产生预成型件或最终产品。

在本发明的各种实施方式中，树脂被用作拉挤成型中的纤维的粘合剂。在拉挤成型中，纤维被牵拉通过处于液态的树脂，其中树脂润湿纤维。润湿后，通常将纤维固结，如果需要的话，将树脂固化。在本发明的优选实施方式中，树脂在加工温度时的粘度低于2000mPa·s，更优选低于1000mPa·s，最优选低于500mPa·s，以确保纤维的完全和快速润湿。

在本发明的其他实施方式中，在拉挤成型中聚合树脂被用作纤维的粘合剂。树脂可以呈纤维形式，但不限于此。

在本发明的另一种实施方式中，该树脂在用于种子萌发和植物生长的容器的生产中用作粘合剂。植物容器，有时也称为穴盘(plug)，尽管它可以具有多种几何形状和尺寸，但包含种子可以在其中发芽并且植物可以生长的生长培养基，并且该生长培养基应通过一种或多种粘结剂保持在一起，以便使容器自支撑。本发明的树脂是适合生长培养基的粘结剂，因为它本质上可以提供降解性，并且对广泛的天然纤维和物质显示出强的粘合性，因此有利于作为用于环境安全的植物容器的粘合剂。含有本发明的树脂的容器可以通过将固态的树脂与能够以干态、湿态或浆态存在的生长培养基混合来制造。在混合以及可能的预干燥步骤之后，将混合物加热至树脂变成液体且从而建立与生长培养基的接触点的温度。如果需要，可以对混合物进行进一步的热处理以固化树脂。在其他实施方式中，通过将树脂倾倒或喷射到生长培养基上或将树脂推入或吸入生长培养基中来生产含有树脂的容器。在润湿生长培养基后，如果需要，可以对混合物进行后续热处理以固化树脂。在本发明的其他实施方式中，当树脂处于液态、可成形状态或柔性状态时，将气态组分添加到树脂和生长培养基的混合物中，以增加容器的孔隙率。

在本发明的其他实施方式中，树脂以纤维形式与生长培养基混合。生长培养基和纤维状树脂的混合可以通过不同的程序进行。一个实例是采用气流成网工艺利用干纤维和生长培养基的混合程序。混合程序的另一实例是将处于潮湿、湿润或浆状态的生长培养基与纤维状树脂混合。混合后，可以使用如离心和加热的方法干燥混合物。以纤维形状使用树脂的优点是可以省略加热至高温，该加热至高温将对生长培养基进行灭菌。

在下面提供的树脂组合物的实施例中，举例说明了本发明的一些实施方式。这些实施例没有覆盖所有实施方式，因为仅覆盖了树脂中的一些合适的分子，并且示例性分子的浓度范围可以变化超出所示的实施例。树脂的几何形状也可以与实施例中所示的不同。

实施例1：

将配备有搅拌器的圆底烧瓶置于110℃的油浴中，并添加20g丙交酯和5g PLA。10分钟后，将温度升至165℃，并通过搅拌将PLA溶解在丙交酯中。溶解后，将温度降低至130℃，并加入5g乙交酯和1g乌头酸，随后搅拌混合物，然后将烧瓶中的内容物冷却至室温，这构成了两组分树脂体系的一部分。

在另一个烧瓶中，在室温将50μL辛酸亚锡与0.4g甘油混合。这构成了两组分树脂体系的另一部分。

实施例2：

将配备有搅拌器的烧瓶置于105℃的油浴中，并在搅拌下加入17g L-丙交酯、5g内消旋丙交酯、3g乙交酯、1g乌头酸二乙酯和1.5g乌头酸酐。将烧瓶中的内容物冷却至室温，这构成了两组分树脂体系的一部分。

在另一个烧瓶中，在环境温度下将20μL辛酸锌和40μL辛酸亚锡与0.6g甘油与0.5g分子量为1000Da的丙二醇混合。这构成了两组分树脂体系的另一部分。

实施例3：

将配备有搅拌器的烧瓶置于105℃的油浴中，并在搅拌下加入20g丙交酯、3g乙交酯、1gγ丁内酯、1g肉桂酸乙酯、1.5g乌头酸酐、0.2g甘油和0.8mL分子量为2000Da的丙二醇。获得均匀混合物后，在搅拌下加入30μL辛酸亚锡和7μL乙醇，将混合物立即冷却以提供单组分树脂体系。

实施例4：

将配备有搅拌器的圆底烧瓶置于110℃的油浴中，并加入20g丙交酯、1g 3-羟基丁内酯、2g衣康酸二甲酯、0.5g肉桂酸肉桂基酯和5g PLA和1g聚丁二酸丁二酯。20分钟后，将温度升至165℃，并通过搅拌将PLA和聚丁二酸丁二酯溶于丙交酯中。溶解后，将温度降至130℃，并加入5gε-己内酯和1g粘康酸，然后搅拌混合物，然后将烧瓶中的内容物冷却至室温，这构成了两组分树脂体系的一部分。

在另一个烧瓶中，在室温将60μL 4-(二甲基氨基)吡啶与0.4g异佛尔酮二胺混合。这构成了两组分树脂体系的另一部分。

实施例5：

向铝制容器中添加50g丙交酯、20g聚乳酸-乙醇酸共聚物、0.7g滑石和60μL氯化亚锡，将容器密封并放入预热160℃的烘箱中，放置1.5h，然后通过搅拌将聚乳酸-乙醇酸共聚物溶解在丙交酯中。将烘箱的温度降至140℃，并在搅拌下向混合物中加入1g衣康酸和0.5g富马酸。在140℃2小时后，在搅拌下逐渐加入2g酪氨酸。然后混合物被冷却且代表部分聚合的单组分体系。

实施例6：

将配备有搅拌器的烧瓶放在105℃的油浴中，并在搅拌下将15g丙交酯、2g衣康酸、0.3g赖氨酸、50mg 4-吡咯烷基吡啶和2g长度在100μm至500μm之间的黄麻纤维混合。混合后，将温度升至150℃，并保持3小时。在搅拌下向混合物中加入0.5g Dupont BiomaxStrong 120、0.6g聚乙二醇和0.4g甲硫氨酸。混合物被冷却至环境温度，且代表部分聚合的单组分体系。

实施例7：

将配备有搅拌器的烧瓶置于120℃的油浴中，在搅拌下将15g丙交酯、5g乳酸、2g肉桂酸、0.5g芥子醇和30μL辛酸亚锡混合，并将此温度保持3小时，然后将温度升至160℃持续2小时。在搅拌下加入1g色氨酸，并且在鼓泡停止后，加入15mg作为抑制剂的对甲氧酚，并将反应混合物冷却。该部分构成部分聚合的两组分树脂体系的一部分。

在另一个烧瓶中，在室温将40μL辛酸锌与0.1g甘油、0.4g异佛尔酮二胺和0.5g分子量为3000Da的丙二醇混合。这构成了部分聚合的两组分树脂体系的另一部分。

实施例8：

将配备有搅拌器的聚四氟乙烯容器置于120℃的烘箱中，并在搅拌下将15g丙交酯、5g PLA、2g乌头酸、1g马来酸酐、0.5g衣康酸甲酯、0.5g衣康酸二乙酯、50mg对苯二酚和0.7g尺寸为250-500μm的秸秆和30μL辛酸亚锡混合。15分钟后，将温度升至160℃，在该温度，PLA通过搅拌溶解在混合物中，并将此温度保持5小时。在搅拌下加入3.3g色氨酸和2mg Red EG，并使混合物在160℃进一步聚合2小时。将该混合物冷却并示例完全聚合的单组分系统。

实施例9：

遵循与实施例8类似的程序，除了在冷却样品之前在搅拌下添加15mg对甲氧酚外。

实施例10：

将配备有搅拌器的烧瓶置于120℃的油浴中，并在搅拌下将5g丙交酯、2g富马酸、1g衣康酸、0.8g没食子酸和0.2mL甘油混合。20分钟后，添加10g含分子量为1000-3000Da的聚乳酸低聚物的引发剂，并将温度升至170℃，保持4h，然后添加3g PLA。当借助于搅拌使PLA溶解时，将混合物冷却。

实施例11：

将配备有搅拌器的氮气流下的烧瓶置于120℃的油浴中，并在搅拌下将10g丙交酯、2g乙交酯、2g富马酸、5g乌头酸和20μL 4-(二甲基氨基)吡啶混合。使混合物在120℃反应3小时，然后将温度升高至160℃，在搅拌下加入1g尼龙6，以使尼龙6溶解在混合物中。在160℃5小时后，将温度降至150℃，并在搅拌下逐渐加入2g双(氨基苯基)甲基氧化膦、0.8gJeffamine D230和0.5g 3mm PLA纤维。将温度在150℃保持1小时，然后将树脂冷却。冷却后，将树脂压碎成尺寸小于1cm的颗粒，然后将其置于70℃的真空烘箱中1h。

实施例12：

将配备有搅拌器的烧瓶置于70℃的水浴中，并将10g丙交酯、1g乙交酯、0.6gNovozym 435、200mg不含抑制剂的甲基丙烯酸和150mL作为溶剂的甲苯加入烧瓶中。使***内容物反应48小时，然后在搅拌下加入0.15g色氨酸。将容器的内容物浇铸到玻璃板上，将该玻璃板放置在真空烘箱中，压力为50mbar，温度为60℃，以使甲苯蒸发。蒸发甲苯后，回收聚合物。

实施例13：

使用机械搅拌在180℃将2g实施例9的树脂与8g PLA树脂混合。混合后，将树脂冷却。

实施例14：

在挤出机中，将10g实施例9的树脂、10g聚丁二酸丁二酯和80g PLA混合并挤出为小球。

实施例15：

在挤出机中，将10g实施例9的树脂、10g聚丁二酸丁二酯、80g PLA和15g 2mm亚麻纤维混合并挤出为小球。

实施例16：

将配备有搅拌器的氮气流下的烧瓶置于120℃的油浴中，并将10g丙交酯、2g乙交酯、2g乌头酸、0.5g肉桂酸、0.1g山梨醇和1g马来酸酐混合直至获得均匀的液体。然后加入30μL辛酸亚锡和10mg叔丁基过氧化物，随后将温度升至155℃，并将该温度保持3小时。

实施例17：

将配备有搅拌器的烧瓶置于140℃的油浴中，并将20g丙交酯和0.1g葡萄糖酸δ-内酯混合直至获得均匀的混合物。然后在搅拌下加入10μL辛酸亚锡。使混合物反应3.5小时。

实施例18：

将配备有搅拌器的氮气流下的烧瓶置于100℃的油浴中，并加入20g L-丙交酯和4mLε-己内酯。当这些组分熔融并混合后，添加30μL 1-十二烷醇和45μL辛酸亚锡，随后将温度升至140℃。在140℃1小时后，加入0.85g肉桂酸和0.08g二枯基过氧化物，随后将温度升至165℃。将温度升至165℃后4小时，从烧瓶中浇铸树脂。从核磁共振中发现肉桂酸中60％的双键已发生反应。

实施例19：

向165℃的油浴中的配备有搅拌器的氮气流下的烧瓶中添加20g丙交酯、3g乌头酸、30μL十二烷醇、45μL辛酸亚锡和0.31g苄基过氧化物。让混合物反应12小时，然后从烧瓶中浇铸。在该实施例中的浇铸树脂称为预聚物。

在氮气流下的新烧瓶中，将2g预聚物与20g丙交酯和0.2g衣康酸在155℃混合，直到获得均匀的混合物。

实施例20：

将10g实施例19中的预聚物在挤出机中与40g PLA混合并挤出成新的小球。