阅读说明：本技术 液态热固化性树脂组合物、树脂固化物的制造方法、定子线圈及旋转电机 (Liquid thermosetting resin composition, method for producing cured resin, stator coil, and rotating electrical machine ) 是由 佐藤悟 马渊贵裕 于 2018-03-14 设计创作，主要内容包括：液态热固化性树脂组合物,该液态热固化性树脂组合物含有：热固化性树脂(1)、纳米碳(2)、在分子末端具有与上述热固化性树脂和上述纳米碳反应的官能团的有机系添加剂(5)、聚合性不饱和单体、和聚合性不饱和单体的聚合引发剂,其特征在于,相对于上述液态热固化性树脂组合物,含有0.1质量％以上且10质量％以下的上述纳米碳(2)。(A liquid thermosetting resin composition, comprising: specifically disclosed is a liquid thermosetting resin composition containing a thermosetting resin (1), nanocarbons (2), an organic additive (5) having a functional group that reacts with the thermosetting resin and the nanocarbons at the molecular end, a polymerizable unsaturated monomer, and a polymerization initiator for the polymerizable unsaturated monomer, which is characterized by containing the nanocarbons (2) in an amount of 0.1 to 10 mass% relative to the liquid thermosetting resin composition.)

液态热固化性树脂组合物、树脂固化物的制造方法、定子线圈 及旋转电机

技术领域

本发明涉及在电气设备的绝缘中所使用的液态热固化性树脂组合物，特别涉及在定子线圈的线圈含浸用及铸塑用中所使用的液态热固化性树脂组合物。

背景技术

近年来，随着电气设备的小型化，在集中精力进行用于使树脂材料高耐热化的研究。作为树脂材料的耐热性提高对策之一，纳米碳、特别是富勒烯的添加是有效的。认为：富勒烯由于具有高自由基捕捉性，因此具有抑制树脂分解的效果。例如，在专利文献1中，公开有由富勒烯、和与富勒烯化学键合的苯乙烯、甲基丙烯酸等不饱和化合物所构成的富勒烯-不饱和化合物结合体。另外，在专利文献2中，公开有含有具有羧基和/或羧酸酐基及环氧基的共聚物、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、感放射线聚合引发剂和富勒烯衍生物的感放射线性树脂组合物。进而，在非专利文献1中报道有通过富勒烯添加而能够抑制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的热分解。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-239209号公报

专利文献2：日本特开2004-264384号公报

非专利文献

非专利文献1：B.B.Troitskii等,“RETARDATION OF THERMAL DEGRADATION OFPMMA AND PVC BY C60”,Eur.Polym.J.第33卷,第10-12期,第1587-1590页,1997

发明内容

发明要解决的课题

对于近年来的电气设备，不仅要求小型化，而且也要求高输出功率化。为了实现这些，需要绝缘材料的高耐热化及高强度化。但是，对于专利文献1及非专利文献1的构成而言，虽然能够提高耐热性，但树脂与富勒烯的界面处的粘接性不充分，因此不能实现高强度化。另一方面，在专利文献2中，虽然由于使用富勒烯衍生物而也可高强度化，但由于合成富勒烯衍生物，因此需要多个工序，在树脂固化物的制作时要求通过削减工序来实现效率化。

本发明为了解决上述的课题而完成，目的在于提供可高效率地制造具有高耐热性及高强度的树脂固化物的液态热固化性树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明为液态热固化性树脂组合物，其特征在于，该液态热固化性树脂组合物含有：热固化性树脂、纳米碳、在分子末端具有与上述热固化性树脂及上述纳米碳反应的官能团的有机系添加剂、聚合性不饱和单体、和聚合性不饱和单体的聚合引发剂，相对于上述液态热固化性树脂组合物，含有0.1质量％以上且10质量％以下的所述纳米碳。

发明的效果

根据本发明，能够提供可高效率地制造具有高耐热性及高强度的树脂固化物的液态热固化性树脂组合物。

附图说明

图1为表示实施方式1涉及的液态热固化性树脂组合物的成分的状态的示意图。

图2为实施方式2涉及的定子线圈的斜视截面图。

图3为示意地表示实施方式3涉及的旋转电机的定子的主要部分的图，是表示沿着旋转轴的截面的图(横截面图)。

图4为示意地表示实施方式3涉及的旋转电机的定子的主要部分的图，是从图3的箭头A方向观看与旋转轴正交的截面的图(纵截面图)。

图5为由实施例的液态热固化性树脂组合物来制造树脂固化物的流程图。

图6为表示纳米碳的添加量与10质量％减少温度的关系的坐标图。

具体实施方式

实施方式1.

实施方式1涉及的液态热固化性树脂组合物含有：热固化性树脂、纳米碳、在分子末端具有与热固化性树脂及纳米碳反应的官能团的有机系添加剂、聚合性不饱和单体、和聚合性不饱和单体的聚合引发剂。

图1为表示本发明的液态热固化性树脂组合物的成分的状态的示意图。就热固化性树脂1而言，经由纳米碳2及有机系添加剂5而形成有网络结构。就有机系添加剂5而言，具有与纳米碳的反应部位3及与热固化性树脂1的反应部位4。另外，就聚合性不饱和单体而言，与纳米碳反应且通过自聚合而成为聚合物6，形成有网络结构。

就热固化性树脂1而言，只要为清漆含浸用或铸塑用中所使用的树脂，则并无特别限定，具体地，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂及它们的混合物。这些中，优选使用环氧树脂。环氧树脂由每一分子具有2个以上的环氧基的环氧化合物构成。作为环氧树脂，例如，可列举出双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、通过表氯醇与羧酸的缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂、通过异氰酸三缩水甘油酯、表氯醇与乙内酰脲类的反应得到的乙内酰脲型环氧树脂这样的杂环式环氧树脂等。这些环氧树脂可单独地使用，或者可将2种以上混合使用。

就热固化性树脂1而言，相对于全部树脂配合量100质量份，优选含有30质量份以上且80质量份以下。如果热固化性树脂1的含量为上述范围外，则树脂的强度弱，有时在成型性上产生问题。

在使用环氧树脂作为热固化性树脂1的情况下，可根据需要并用环氧树脂的固化剂及固化促进剂。就环氧树脂的固化剂而言，是与环氧树脂进行化学反应而使环氧树脂固化的物质。作为这样的固化剂，只要使环氧树脂固化，就能适当地使用，对其种类并无特别限定。作为固化剂，例如，可列举出乙二胺、聚酰胺胺等胺系固化剂、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等酸酐系固化剂等。另外，环氧树脂的固化促进剂提高环氧树脂的固化速度。就这样的固化促进剂而言，只要促进环氧树脂的固化，就能适当地使用，对其种类并无特别限定。

纳米碳2表示纳米尺寸的碳材料。所谓纳米尺寸，是1000nm以下的尺寸，也包含比1nm小的尺寸。就纳米碳2而言，在其自身的尺寸中，只要最小的尺寸为纳米尺寸即可。例如，在纳米碳2为片状的情况下，只要其厚度为纳米尺寸即可。在纳米碳2为纤维状的情况下，只要其直径为纳米尺寸即可。在纳米碳2为粒子状的情况下，只要粒径为纳米尺寸即可。就纳米碳2而言，只要为纳米尺寸的碳材料、即由碳原子构成的化合物，则并无特别限定，具体地，可列举出富勒烯、碳纳米管、炭黑及它们的混合物。就纳米碳2的尺寸而言，能够通过使纳米碳2在不溶解其的溶剂(水、醇等)中分散后采用动态光散射法对分散液进行测定，或者将分散液滴到基板上、使溶剂挥发后、采用原子间力显微镜或扫描型电子显微镜进行观察，从而求出。予以说明，作为这些纳米碳，可列举出化学工业第56卷、P50-62(2005)中记载的纳米碳。这些纳米碳具有高的自由基捕捉性，具有树脂在高温下开始分解时捕捉分子键断裂而产生的自由基的作用。因此，得知：在树脂中添加纳米碳，由此显示出提高树脂的耐热性的效果。在这些纳米碳中，优选使用选自富勒烯及碳纳米管中的至少一种，更优选使用富勒烯。就富勒烯而言，由于在有机溶剂中可溶解，因此与其他纳米碳相比，分散性好，作业性优异。

作为富勒烯，例如，能够列举出C36、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96及一分子中的碳数超过96且最大凝聚块直径为30nm以下的高次富勒烯等。这些中，优选使用C60、C70、C76及C82。所谓“富勒烯衍生物”，一般意指具有富勒烯骨架的化合物。所谓“富勒烯骨架”，是球壳状的由碳分子构成的骨架的总称。在富勒烯骨架中，包含例如C36、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96及一分子中的碳数超过96且最大凝聚块直径为30nm以下的高次富勒烯。这些富勒烯能够通过公知的方法来合成。例如，C36的制造方法公开于NewDaiamond.第16卷,第2期,2000,第30-31页。就C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90和C96的制造方法而言，在J.Phys.Chem.,94,8634(1990)中公开有利用电弧放电法的制造方法。另外，就一分子中的碳数超过96且最大凝聚块直径为30nm以下的高次富勒烯而言，能够作为上述电弧放电法的副产物而得到。另外，能够使用在富勒烯的表面具有碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、羧基、羟基、环氧基、氨基等官能团的富勒烯衍生物。上述氨基用式-NR₂表示。其中，R能够各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基或分子量30～50，000的聚醚链。在上述氨基中取代基R为聚醚链时，其末端能够为羟基或碳数1～6的烷氧基。在富勒烯衍生物中，就苯基富勒烯丁酸甲酯而言，在溶剂中的溶解性优异，因此特别优选。

碳纳米管为碳纳米纤维的一种。是由碳制成的六元环网络(石墨烯片)成为单层或多层的同轴管状，将单层的称为单壁纳米管(SWNT)，将多层的称为多壁纳米管(MWNT)。特别地，将二层的碳纳米管也称为双壁纳米管(DWNT)。这些碳纳米管能够通过公知的方法而合成。例如，电弧放电法为如下方法：在比大气压略低的压力的氩或氢的气氛下、在用碳棒制作的电极材料之间进行电弧放电，由此得到在阴极堆积的多层碳纳米管。就碳纳米管而言，优选使用平均直径为100nm以下且平均长度为20μm以下的碳纳米管。就平均直径超过100nm或者平均长度超过20μm的碳纳米管而言，在树脂中凝聚，结果，有时树脂固化物的耐热性降低。

就纳米碳2而言，在树脂及有机溶剂中的分散性不充分，如果添加量多，则凝聚。因此，为了提高耐热性及强度，就纳米碳2而言，相对于液态热固化性树脂组合物，需要含有0.1质量％以上且10质量％以下。如果纳米碳2的含量不到0.1质量％，则得不到提高耐热性的效果。另一方面，如果纳米碳2的含量超过10质量％，则发生纳米碳2的凝聚及沉淀，得到均匀的树脂固化物变得困难。

作为在分子末端具有与热固化性树脂1及纳米碳2反应的官能团的有机系添加剂5，能够列举出偶氮化合物。所谓偶氮化合物，具有通过偶氮基-N＝N-将2个有机官能团R¹及R²连接而成的结构R¹-N＝N-R²。R¹及R²为碳数2～30的直链或分支的烃基，在烃基中可含有氧原子、硫原子或含氮基团。作为与固化性树脂1反应的官能团，可列举出羧酸基、羟基、氨基、异氰酸酯基、醚基等。与固化性树脂1反应的官能团包含在有机官能团R¹及R²中。有机系添加剂5可包含这些官能团中的1种，或者可包含2种以上。其中，优选使用包含选自羧酸基、羟基及氨基中的至少一种的有机系添加剂5。另外，在有机系添加剂5的相容性低的情况下，可在少量的甲醇、乙醇、醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中溶解后配合。有机系添加剂5在50℃以上且100℃以下的温度下热分解、产生氮气和由·R¹及·R²表示的自由基。就这些自由基而言，由于纳米碳2的高的自由基捕捉性，与纳米碳2反应。例如，在使用富勒烯C60作为纳米碳2的情况下，有机系添加剂5热分解进行反应，由此形成具有由(R¹)-C60-(R¹)、(R¹)-C60-(R²)和(R²)-C60-(R²)表示的结构的纳米碳衍生物。有机系添加剂5优选在50℃以上且100℃以下的温度下热分解、与纳米碳2反应而形成纳米碳衍生物，更优选在80℃以上且100℃以下的温度下热分解、与纳米碳2反应而形成纳米碳衍生物。如果使用在不到50℃的温度下与纳米碳2反应的有机系添加剂5，即使在室温条件下也有可能进行反应，不能控制树脂的固化，有时耐热性降低。如果使用在超过100℃的温度下与纳米碳2反应的有机系添加剂5，则与液态热固化性树脂组合物中所含的聚合性不饱和单体反应，结果，有时树脂固化物的耐热性降低。

就有机系添加剂5而言，相对于纳米碳2，优选含有10质量％以上且50质量％以下。如果有机系添加剂5的含量为上述范围内，能够高效率地得到具有高耐热性及高强度的树脂固化物。

作为聚合性不饱和单体，可列举出苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物等。作为苯乙烯衍生物，例如可列举出苯乙烯、1-甲基-2-乙烯基苯、1-乙基-2-乙烯基苯、1-丙基-2-乙烯基苯、1-甲基-3-乙烯基苯、1-乙基-3-乙烯基苯、1-丙基-3-乙烯基苯、1-乙基-4-乙烯基苯、1-丙基-4-乙烯基苯、1，2-甲基-4-乙烯基苯、1，3-甲基-4-乙烯基苯、1，4-甲基-4-乙烯基苯、1，2-乙基-4-乙烯基苯、1，3-乙基-4-乙烯基苯、1，4-乙基-4-乙烯基苯、1，2-甲基-5-乙烯基苯、1，3-甲基-5-乙烯基苯、1，4-甲基-5-乙烯基苯、1，2-乙基-5-乙烯基苯、1，3-乙基-5-乙烯基苯、1，4-乙基-5-乙烯基苯、1，2-甲基-6-乙烯基苯、1，3-甲基-6-乙烯基苯、1，4-甲基-6-乙烯基苯、1，2-乙基-6-乙烯基苯、1，3-乙基-6-乙烯基苯、1，4-乙基-6-乙烯基苯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。作为丙烯酸酯衍生物，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性不饱和单体可单独地使用，或者可将2种以上混合使用。在这些聚合性不饱和单体中，优选使用选自苯乙烯及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的至少一种。另外，聚合性不饱和单体优选在室温(25℃)下具有50mPa·s以下的粘度。如果使用室温下的粘度超过50mPa·s的聚合性不饱和单体，则形成可含浸的粘度的温度升高，作为结果，直至树脂开始固化的时间(可使用时间)缩短，因此作业性降低。

就聚合性不饱和单体而言，相对于全部树脂配合量100质量份，优选含有10质量份以上且70质量份以下。如果聚合性不饱和单体的含量为上述范围内，能够提供含浸性更高的液态热固化性树脂组合物。

作为聚合性不饱和单体的聚合引发剂，优选具有100℃以上的10小时半衰期温度，例如，可列举出过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5(二苯甲酰基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二叔戊基、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基等。对聚合性不饱和单体的聚合引发剂的10小时半衰期温度的上限并无特别限定，通常为170℃以下。

从延长可使用时间的观点考虑，就聚合性不饱和单体的聚合引发剂而言，相对于全部树脂配合量100质量份，优选含有0.001质量份以上且5.0质量份以下。如果聚合性不饱和单体的聚合引发剂的含量不到0.001质量份，则没有充分地获得引发聚合的效果。另一方面，如果聚合性不饱和单体的聚合引发剂的含量超过5.0质量份，有时产生聚合反应急剧地进行(失控)、可使用时间缩短这样的问题。

在本发明的液态热固化性树脂组合物中，为了提高作业性，可添加稀释溶剂。作为这样的稀释溶剂，可列举出醇、脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、酮、醚、醚酯、脂肪族烃、芳香族烃等。

就本发明的液态热固化性树脂组合物而言，能够通过将上述的各成分混合而制备。就这样得到的液态热固化性树脂组合物而言，能够作为含浸于在感应电动机、涡轮发电机等高压旋转机的定子中所安装的定子线圈的树脂组合物、以及含浸于层叠体用玻璃布、有机无纺布等的绝缘基材的树脂组合物来使用，特别适合作为高压旋转机用的定子线圈的含浸用树脂组合物来使用。

就本发明的液态热固化性树脂组合物的固化物而言，能够通过经过如下工序而制造：通过将上述的液态热固化性树脂组合物加热而使纳米碳与有机系添加剂反应以合成纳米碳衍生物的工序、及通过将含有纳米碳衍生物的树脂组合物进一步加热而使热固化性树脂与纳米碳衍生物反应且使纳米碳衍生物与聚合性不饱和单体反应的工序。通过使纳米碳与有机系添加剂反应以形成纳米碳衍生物，不仅纳米碳与热固化性树脂的界面的粘接性提高、固化物的耐热性提高，而且强度也提高。另外，由于在比热固化性树脂的反应温度低的温度下形成纳米碳衍生物、然后使其固化，因此用1个工序就能够制造固化物(不必经过用于合成纳米碳衍生物的多个工序)。

在形成纳米碳衍生物的工序中，可在比热固化性树脂的反应温度低的温度、优选50℃以上且100℃以下将液态热固化性树脂组合物加热3小时以上且5小时以下。在接着的工序中，可将含有形成的纳米碳衍生物的树脂组合物优选在110℃以上且160℃以下加热2小时以上且8小时以下，更优选在170℃以上且250℃以下加热1小时以上且3小时以下。通过经过这样的工序，能够高效率地提供具有高耐热性及高强度的树脂固化物。

实施方式2.

实施方式2涉及的定子线圈具备：线圈导体、和在线圈导体的周围设置的绝缘层，该绝缘层包含上述的液态热固化性树脂组合物的固化物。作为线圈导体，能够使用将具有绝缘被膜的电线或用玻璃带等绝缘材料被覆的平角形状的金属裸线层叠而成的产物。

如图2中所示，就具有线圈导体10和绝缘层9的定子线圈而言，在定子铁芯11的内周侧所形成的多个槽12内被收容于上下2段，在这些定子线圈间***间隔物13，且将用于固定定子线圈的楔形物14***到槽12的开口端部。

就具有这样的构造的定子线圈而言，如下制造。

首先，在将被绝缘被覆7的多个裸线8集束而构成的线圈导体10的外周部，将绝缘带卷绕多次以使一部分(例如绝缘带的宽度的一半的部分)相互重叠。在此，作为构成线圈导体10的裸线，只要为导电性，则并无特别限定，能够使用由铜、铝、银等制成的裸线。

其次，使液态热固化性树脂组合物含浸于卷绕于线圈导体10的绝缘带。在此，作为含浸中所使用的液态热固化性树脂组合物，能够使用实施方式1中说明的液态热固化性树脂组合物。作为含浸方法，并无特别限定，能够使用该技术领域中公知的方法。作为含浸方法的例子，可列举出真空含浸、真空加压含浸、常压含浸等。对含浸时的条件并无特别限定，可根据使用的液态热固化性树脂组合物的种类适当地调整。予以说明，在使用不是平角状的金属裸线而是具有绝缘被膜的电线的情况下，也可不具备绝缘带。

就根据本实施方式的定子线圈而言，由于绝缘层中所含的树脂固化物的耐热性及强度优异，因此能够实现设备的小型化、高输出功率化及可靠性的提高。

实施方式3.

对将实施方式2中说明的定子线圈应用于涡轮发电机等旋转电机的定子的实施方式进行说明。

图3及图4为示意地表示旋转电机的定子的主要部分的图，图3为表示沿着旋转轴的截面的图(横截面图)，图4为从图3的箭头A方向观看与旋转轴正交的截面的图(纵截面图)。在图3及图4中，旋转电机的定子具备：容纳转子的圆筒状的定子铁芯11、在该定子铁芯11的外周部在周向上留有规定间隔而设置且将定子铁芯11在轴向上紧固的多个(在该例中为8根)铁芯紧固构件15、在定子铁芯11的外周部在轴向上留有规定间隔而设置且将定子铁芯11从铁芯紧固构件15上在中心部方向上紧固地保持的轴向上平坦的多个(在该例中为4处)保持环16、留有间隔地将定子铁芯11的周围包围的圆筒状的框17、在该框17内面在轴向上留有规定间隔地在轴心方向上突设的环状的多个(在该例中为5处)的中框构件18、相邻的中框构件18的相互固定且在其轴向中央部固定于保持环16的弹簧板构成的多个(在该例中为4根)弹性支承构件19等。

就图3及图4中所示的定子而言，例如构成涡轮发电机的电枢，在定子铁芯11的内周部在周向上设置规定数目的在轴向上所形成的槽，在该槽内配设有定子线圈。

在涡轮发电机等旋转电机的情况下，要求进一步的高输出功率化、小型化。为了实现高输出功率化及小型化，需要提高线圈绝缘物的绝缘性能。通过将本发明涉及的树脂应用于旋转电机的定子线圈，能够期待能够谋求进一步的高输出功率化及小型化的效果。另外，就这些线圈而言，通常将树脂与绝缘带等组合来使用、可提供线圈的绝缘特性和制造容易性优异的产物。

应予说明，就实施方式1中记载的液态固化性树脂组合物而言，不仅可应用于实施方式2中记载的定子线圈及实施方式3中记载的涡轮发电机的电枢，而且也可应用于各种马达、发电机等旋转电机中的线圈的绝缘用途。通过使用实施方式1中记载的液态固化性树脂组合物来将旋转电机中的线圈绝缘，用耐热性及强度高的树脂固化物将线圈间的间隙及旋转机与线圈之间的间隙填埋，提高绝缘性能，且能够防止绝缘破坏及线圈的变形。

实施例

以下，对于本发明的液态热固化性树脂组合物，列举实施例和比较例具体地说明。

[实施例1]

将作为热固化性树脂的双酚A型环氧树脂(商品名“JER828”、三菱化学制造)28质量份、作为环氧树脂固化剂的脂环式酸酐(商品名“HN-2200”、日立化成株式会社制造)22质量份、作为环氧树脂固化促进剂的辛酸锌0.1质量份、作为纳米碳的富勒烯C60(商品名“ナノムパープル”、フロンティアカーボン株式会社制造)0.1质量份、作为在分子末端具有与热固化性树脂及纳米碳反应的官能团的有机系添加剂的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(东京化成工业株式会社制造)0.03质量份、作为聚合性不饱和单体的苯乙烯(25℃下的粘度：0.8mPa·s、和光纯药工业株式会社制造)49.7质量份及作为聚合性不饱和单体的聚合引发剂的过氧化物(商品名“ルペロックス(注册商标)DCP、アルケマ吉富株式会社、10小时半衰期温度：117℃)0.1质量份混合，制备液态热固化性树脂组合物。

按照图5中所示的流程图制造树脂固化物。首先，将液态热固化性树脂组合物加热到80℃，在80℃下保持3小时，由此得到富勒烯衍生物溶解的液态热固化性树脂组合物。加热前的液态热固化性树脂组合物为紫色，通过加热，变色为橙色，因此可知进行富勒烯的衍生物化。然后，将液态热固化性树脂组合物加热到120℃、在120℃下保持5小时，由此使环氧树脂与富勒烯衍生物反应。另外，通过聚合引发剂，聚合性不饱和单体产生活性种，进行自聚合及与富勒烯衍生物反应。在该加热工序中，树脂组合物没有完全地固化，一部分为液态。将该生成物用丙酮、甲苯清洗，进行不溶解成分的气相色谱质量分析(GC-MS)。其结果，在不溶解成分中观测到环氧树脂和富勒烯成分、苯乙烯聚合而成的聚合物成分。在环氧树脂、富勒烯成分、苯乙烯未反应的情况下，可溶于丙酮或甲苯。由该结果确认：进行了环氧树脂与富勒烯衍生物的反应、以及富勒烯衍生物与苯乙烯的反应。进而，将树脂组合物加热到180℃，在180℃下保持2小时，由此得到树脂固化物。

[实施例2]

除了将富勒烯C60的添加量变为1质量份、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为0.3质量份、将苯乙烯的添加量变为48.5质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例3]

除了将富勒烯C60的添加量变为5质量份、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为1.5质量份、将苯乙烯的添加量变为43.3质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例4]

除了将富勒烯C60的添加量变为10质量份、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为3.0质量份、将苯乙烯的添加量变为36.8质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例5]

除了将富勒烯C60的添加量变为1质量份、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为0.3质量份、将苯乙烯的添加量变为48.5质量份、将固化条件的80℃下保持3小时变为60℃下保持5小时以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例6]

除了将富勒烯C60的添加量变为1质量份、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为0.3质量份、将苯乙烯的添加量变为48.5质量份、将固化条件的80℃下保持3小时变为100℃下保持3小时以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例7]

除了将富勒烯C60的添加量变为1质量份、代替0.03质量份的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)而使用0.3质量份的2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、将苯乙烯的添加量变为48.5质量份、将固化条件的80℃下保持3小时变为90℃下保持3小时以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例8]

除了将富勒烯C60的添加量变为1质量份、代替0.03质量份的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)而使用0.3质量份的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，将苯乙烯的添加量变为48.5质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例9]

除了将富勒烯C60的添加量变为1质量份、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为0.3质量份、代替49.7质量份的苯乙烯而使用了48.5质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(25℃下的粘度：6mPa·s)以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例10]

除了代替0.1质量份的富勒烯C60而使用1质量份的碳纳米管(多层碳纳米管、平均直径10～20nm、平均长度5～20μm、东京化成工业株式会社制造)、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为0.3质量份、将苯乙烯的添加量变为48.5质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例11]

除了将固化条件的80℃下保持3小时变为50℃下保持5小时以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[实施例12]

除了代替0.1质量份的富勒烯C60而使用1质量份的富勒烯衍生物(苯基富勒烯丁酸甲酯、Sigma-Aldrich制造)、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为0.3质量份、将苯乙烯的添加量变为48.5质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[比较例1]

除了将富勒烯C60的添加量变为0.01质量份、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为0.003质量份、将苯乙烯的添加量变为49.8质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[比较例2]

除了将富勒烯C60的添加量变为12质量份、将4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的添加量变为3.6质量份、将苯乙烯的添加量变为34.2质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[比较例3]

除了没有添加富勒烯C60及4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、将苯乙烯的添加量变为49.8质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

[比较例4]

除了将富勒烯C60的添加量变为1质量份、没有添加4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、将苯乙烯的添加量变为48.8质量份以外，与实施例1同样地得到树脂固化物。

按照下述方法进行实施例1～12及比较例1～4中得到的树脂固化物的耐热性及强度的评价。

＜耐热性的评价＞

准备约5mg的树脂固化物，将其投入到热重测定装置(TG-DTA6300、株式会社日立高新技术制造)，在空气气氛下以5℃/分钟升温到900℃，求出10质量％减少温度。10质量％减少温度越高，可以说耐热性越优异。将与比较例3的树脂固化物的10质量％减少温度相比、耐热温度上升15℃以上的树脂固化物记为◎，将上升10℃以上且不到15℃的树脂固化物记为○，将同等的树脂固化物记为△。将耐热性的评价结果示于表1～3。进而，对于只改变纳米碳的添加量的实施例1～4以及比较例1和2，将纳米碳的添加量与10质量％减少温度的关系示于图6中。

＜强度的评价＞

将树脂固化物切断为尺寸70mm×10mm×3mm而制作试验片。将该试样片固定于Autograph(Shimadzu制造)，按照JIS K 7171进行弯曲试验。以比较例3的树脂固化物的强度为基准，将相对强度上升20％以上的树脂固化物记为○，将相对强度同等的树脂固化物记为△，将相对强度降低20％以上的树脂固化物记为×。将强度的评价结果示于表1～3中。

[表3]

表3

如由表1～3及图6可知，在相对于液态热固化性树脂组合物以0.1质量％以上且10质量％以下的范围添加有纳米碳的实施例1～12中，得到具有高耐热性的树脂固化物。另一方面，在纳米碳的添加量不到0.1质量％的比较例1及超过10质量％的比较例2中，未能确认耐热性的提高效果。

如由表1～3可知，在相对于液态热固化性树脂组合物以0.1质量％以上且10质量％以下的范围添加有纳米碳的实施例1～12中，得到具有高强度的树脂固化物。

由上述的结果可知，通过在液态热固化性树脂组合物中以特定的比例含有纳米碳，改善树脂固化物的耐热性。另外可知，通过加入在分子末端具有与热固化性树脂及纳米碳反应的官能团的有机系添加剂，树脂固化物的强度也得到改善。

予以说明，本国际申请要求基于2017年5月17日申请的日本专利申请第2017-098181号的优先权，将该日本专利申请的全部内容援用于本国际申请。

附图标记的说明

1热固化性树脂、2纳米碳、3与纳米碳的反应部位、4与热固化性树脂的反应部位、5有机系添加剂、6聚合性不饱和单体的聚合物、7绝缘被覆、8裸线、9绝缘层、10线圈导体、11定子铁芯、12槽、13间隔物、14楔形物、15铁芯紧固构件、16保持环、17框、18中框构件、19弹性支承构件。