阅读说明：本技术 使用三相乳液基压裂液处理地下地层的方法和材料 (Methods and materials for treating subterranean formations using three-phase emulsion-based fracturing fluids ) 是由 拉金德拉·阿鲁库马尔·卡尔冈卡尔 于 2018-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种水力压裂用乳液,以提供压裂液和破胶剂的一步法输送,从而用于含烃地层的水力压裂。该水力压裂用乳液为水包油包水乳液,其具有包含破胶剂的内部水相、包含压裂液和支撑剂的外部水相以及分隔内部水相和外部水相的中间烃相。该乳液可包含纳米尺寸或微米尺寸的颗粒以形成皮克林乳液。(The present invention provides an emulsion for hydraulic fracturing to provide one-step delivery of fracturing fluid and breakers for use in hydraulic fracturing of hydrocarbon-bearing formations. The emulsion for hydraulic fracturing is a water-in-oil-in-water emulsion having an internal aqueous phase comprising a breaker, an external aqueous phase comprising a fracturing fluid and a proppant, and an intermediate hydrocarbon phase separating the internal aqueous phase and the external aqueous phase. The emulsion may comprise nano-sized or micro-sized particles to form a pickering emulsion.)

使用三相乳液基压裂液处理地下地层的方法和材料

技术领域

本公开主要涉及油气井的水力压裂。更具体而言，本公开的实施方案涉及将压裂液和破胶剂向地层的输送。

背景技术

水力压裂(也称为“压裂”)用于通过使用材料来破坏(“压裂”)地层并释放诸如油和气之类的烃类，从而促进含烃地层中的生产。钻井后，可将诸如水或化学品之类的压裂液注入井中以达到足以在地层中引起裂缝的压力。压裂液可包含支撑剂，诸如砂(称为“压裂砂”)或陶瓷珠，以使地层中产生的裂缝保持张开。

压裂液“返排”是指分解诸如压裂聚合物之类的成分，使得这些成分不会不利地影响井的生产。用于分解压裂液的化学品被称为“破胶剂”。然而，连同压裂液一同使用破胶剂可能是具有挑战性的，因为破胶剂的活化和压裂液的破坏最好应当发生在压裂液已经将所有支撑剂置于裂缝内部之后。破胶剂的提早活化可能造成压裂液的过早破坏，并且可能引起所谓的早期支撑剂“脱砂”，即，当支撑剂连接射孔或流动区域并且突然限制流动时，会导致泵压力的快速升高。此外，井中的温度升高还可能提高控制压裂液的破坏时间的难度。

发明内容

本公开的实施方案包括用于一步法输送压裂液的三相乳液。该三相乳液具有对压裂液的破坏的改进控制，以防止在将支撑剂放置在引发的裂缝内部之前压裂液的过早破坏。

在一个实施方案中，提供了用于地层的水力压裂用乳液。该乳液包括具有破胶剂和酯的第一水相、具有压裂液和支撑剂的第二水相以及分隔第一水相和第二水相的烃相。该乳液是由多个聚乳酸酯颗粒稳定的固体稳定的乳液。在一些实施方案中，通过疏水性乳化剂来稳定第一水相和烃相。在一些实施方案中，疏水性乳化剂包括脱水山梨糖醇单油酸酯或聚乙烯二聚羟基硬脂酸酯。在一些实施方案中，通过亲水性乳化剂来稳定第二水相和烃相。在一些实施方案中，亲水性乳化剂包括聚山梨醇酯、壬基酚乙氧基化物、种子油基表面活性剂或特种烷氧基化物。在一些实施方案中，烃相为原油的分馏馏出物；饱和烃、不饱和烃、支链烃、环状烃；酸、酯、醚、醇、胺、酰胺或酰亚胺的脂肪衍生物；以及它们的任意组合。在一些实施方案中，第一水相的水包含盐水，该盐水具有至少一种无机盐。在一些实施方案中，第一水相的破胶剂包括亚氯酸钠、次氯酸钠、溴酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、包封的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化钠、过氧化铵或过氧化镁。在一些实施方案中，第二水相的水包含盐水，该盐水具有至少一种无机盐。在一些实施方案中，压裂液为瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基纤维素、羧甲基羟基-乙基纤维素以及它们的任意组合。在一些实施方案中，乳液的油水比(OWP)在10:90至40:60的范围内。在一些实施方案中，在511每秒(s^-1)、在77°F时，乳液的粘度在15厘泊(cp)至50cP的范围内。在一些实施方案中，在温度为200°F时，乳液具有至少19cP的粘度持续至少6小时。在一些实施方案中，在温度为200°F时，乳液保持完整至少6小时。在一些实施方案中，多个聚乳酸酯颗粒中的每一个的直径在1微米(μm)至100微米的范围内。

在另一个实施方案中，提供了一种形成用于地层的水力压裂用水包油包水乳液的方法。该方法包括将油包水乳液和水包油乳液合并以形成水包油包水乳液。油包水乳液包括具有水、破胶剂和酯的内相、具有烃的外相以及疏水性乳化剂。水包油乳液包括具有油包水乳液的内相，具有水、压裂液和支撑剂的外相，疏水性乳化剂以及多个聚乳酸酯颗粒，使得水包油包水乳液为固体稳定的乳液。在一些实施方案中，该方法包括制备油包水乳液。在一些实施方案中，该方法包括制备水包油乳液。在一些实施方案中，疏水性乳化剂包括脱水山梨糖醇单油酸酯或聚乙烯二聚羟基硬脂酸酯。在一些实施方案中，亲水性乳化剂包括聚山梨醇酯、壬基酚乙氧基化物、种子油基表面活性剂或特种烷氧基化物。在一些实施方案中，烃为原油的分馏馏出物；饱和烃、不饱和烃、支链烃、环状烃；酸、酯、醚、醇、胺、酰胺或酰亚胺的脂肪衍生物；以及它们的任意组合。在一些实施方案中，第一水相的破胶剂包括亚氯酸钠、次氯酸钠、溴酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、包封的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化钠、过氧化铵或过氧化镁。在一些实施方案中，压裂液为瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基纤维素、羧甲基羟基-乙基纤维素以及它们的任意组合。

在另一个实施方案中，提供了地层的水力压裂方法。该方法包括将乳液引入地层中的目标区域，该乳液包括具有破胶剂和酯的第一水相、具有压裂液和支撑剂的第二水相以及分隔第一水相和第二水相的烃相。该乳液为由多个聚乳酸酯颗粒稳定的固体稳定的乳液。在一些实施方案中，地层的目标区域的温度在150°F至300°F的范围内。在一些实施方案中，该乳液作为流体塞(fluid pill)被引入。在一些实施方案中，通过疏水性乳化剂来稳定第一水相和烃相。在一些实施方案中，疏水性乳化剂包括脱水山梨糖醇单油酸酯或聚乙烯二聚羟基硬脂酸酯。在一些实施方案中，通过亲水性乳化剂来稳定第二水相和烃相。在一些实施方案中，亲水性乳化剂包括聚山梨醇酯、壬基酚乙氧基化物、种子油基表面活性剂或特种烷氧基化物。在一些实施方案中，烃相为原油的分馏馏出物；饱和烃、不饱和烃、支链烃、环状烃；酸、酯、醚、醇、胺、酰胺或酰亚胺的脂肪衍生物；以及它们的任意组合。在一些实施方案中，第一水相的破胶剂包括亚氯酸钠、次氯酸钠、溴酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、包封的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化钠、过氧化铵或过氧化镁。在一些实施方案中，压裂液为瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基纤维素、羧甲基羟基-乙基纤维素以及它们的任意组合。在一些实施方案中，多个聚乳酸酯颗粒中的每一个的直径在1微米(μm)至100微米的范围内。

附图说明

图1为根据本公开的实施方案的三相乳液的成分和形成的示意图；以及

图2为描绘根据本公开的实施方案的三相乳液的示意图。

具体实施方式

将参照附图更全面地描述本公开，附图示出了本公开的实施方案。然而，本公开可以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于所示的实施方案。相反地，提供这些实施方案是为了使本公开全面且完整，并且将本公开的范围完全传达给本领域技术人员。

如本公开中所使用的，“原位”是指在烃储层内的情况或情形，包括但不限于提高从烃储层的烃采收率的方法、技术和化学反应。

本公开的实施方案包括一种三相乳液，以提供用于含烃地层的水力压裂的压裂液和破胶剂的一步法输送。水力压裂用三相乳液提供了压裂液和破胶剂的输送，而不会发生可能造成早期支撑剂脱砂的压裂液的过早破坏。如本公开中所述，该三相乳液提供了两种控制机制以延迟压裂液的破坏：1)在乳液的分离的水相中使压裂液和破胶剂分隔，以及2)在一段时间内从碱性pH原位转变为酸性pH以促进乳液的破乳。

水力压裂用三相乳液为水包油包水(w/o/w)乳液，其具有包含破胶剂的内部水相、包含压裂液和支撑剂的外部水相以及分隔内部水相和外部水相的中间烃相。在一些实施方案中，可由具有内部水相和中间烃相的第一乳液(称为“初级”乳液)以及具有外部水相和由第一乳液作为内相的第二乳液(称为“次级”乳液)形成三相乳液。因此，如本公开中所述，初级乳液可包括内部水相，二级乳液可包括外部水相，并且初级乳液的烃相可分隔内部水相和外部水相。该三相乳液还可包含纳米尺寸(即，尺寸在约一纳米(nm)至约100nm的范围内)或微米尺寸(即，尺寸在约一微米(μm)至约100微米的范围内)的颗粒以形成固体稳定的乳液(也称为“皮克林乳液(Pickering emulsion)”)。

用于形成三相乳液的初级乳液可为具有内部水相和作为外相(也称为“连续”相)的烃的油包水(w/o)乳液(也称为“反相”乳液)。初级乳液的内部水相可包含水、破胶剂和酯。内部水相的水可包括淡水或盐水。在一些实施方案中，内部水相的水可包括无机盐的盐水。在一些实施方案中，破胶剂可包括氧化剂、酶、酸以及它们的任意组合。在一些实施方案中，破胶剂可包括过氧化钠、过氧化铵、过氧化镁等。在一些实施方案中，破胶剂可包括亚氯酸钠、次氯酸钠、溴酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、包封的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。在一些实施方案中，内部水相的酯可包括乳酸酯、乙酸酯或其他合适的酯。

如下文所讨论的，初级乳液的外部烃相可包括原油的分馏馏出物；酸、酯、醚、醇、胺、酰胺或酰亚胺的脂肪衍生物；饱和烃；不饱和烃；支链烃；环状烃；以及它们的任意组合。

可使用具有指示疏水性的亲水-亲油平衡(HLB)(例如，HLB值小于约6)的疏水性乳化剂形成初级乳液。在一些实施方案中，疏水性乳化剂可为脱水山梨糖醇单油酸酯(HLB值在约4至约5的范围内)或聚乙烯二聚羟基硬脂酸酯(HLB值在约5至约6的范围内)。在其他实施方案中，疏水性乳化剂可为妥尔油脂肪酸(HLB值在约3.5至约4.5的范围内)，例如油酸。

用于形成三相乳液的二级乳液可为具有作为内相的第一乳液和外部水相的水包油(o/w)固体稳定的乳液。外部水相可包含水、压裂液和支撑剂。内部水相的水可包括淡水或盐水。在一些实施方案中，内部水相的水可包括无机盐的盐水。

初级乳液中使用的压裂液可包括压裂聚合物。在一些实施方案中，压裂聚合物可为瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基纤维素、羧甲基羟基-乙基纤维素以及它们的任意组合。在一些实施方案中，压裂液可包含胶凝剂。此类胶凝剂可包括(例如)半乳甘露聚糖胶、改性或衍生的半乳甘露聚糖胶以及纤维素衍生物。在其他实施方案中，压裂液可包括本领域已知的其他合适的天然聚合物或合成聚合物。

可使用具有指示亲水性的HLB(例如HLB值大于8)的亲水性乳化剂形成二级乳液。在一些实施方案中，亲水性乳化剂可为聚山梨醇酯。在一些实施方案中，亲水性乳化剂为由英国Snaith的Croda International制造的在一些实施方案中，亲水性乳化剂为由英国Snaith的Croda International制造的20(HLB值在约16至约17的范围内)。在其他实施方案中，亲水性乳化剂可为壬基酚乙氧基化物、种子油基表面活性剂或特种烷氧基化物，这些物质中的每一种均可得自美国密歇根州Midland的Dow Chemicals。

在一些实施方案中，二级乳液包含纳米尺寸或微米尺寸的颗粒以形成固体稳定的乳液。在一些实施方案中，纳米或微米尺寸的颗粒为聚乳酸酯颗粒。在一些实施方案中，聚乳酸酯颗粒可为微米尺寸的聚丙交酯树脂颗粒。在一些实施方案中，聚丙交酯树脂可为由美国德克萨斯州Houston的Halliburton制造的H150或NWB。

在一些实施方案中，三相乳液可包含缓冲剂以维持三相乳液的pH。在一些实施方案中，缓冲剂可为由美国德克萨斯州Houston的Halliburton公司制造的BA-20^TM缓冲剂。在一些实施方案中，三相乳液的pH可为约6.5。

可由初级乳液和二级乳液形成三相乳液，使得二级乳液具有上述包含初级乳液的内相以及外部水相。由初级乳液和二级乳液形成三相乳液后，初级乳液的内部水相和二级乳液的外部水相被烃相(即，初级乳液的外部烃相)分隔。如上所述，三相乳液的烃相可包括原油的分馏馏出物；酸、酯、醚、醇、胺、酰胺或酰亚胺的脂肪衍生物；饱和烃；不饱和烃；支链烃；环状烃；以及它们的任意组合。

三相乳液的实施方案可在约8至约12范围内的碱性pH和约150°F至约300°F的温度的环境中使用。在这样的实施方案中，乳液可在约5或更低的酸性pH下破乳。在511每秒(s^-1)、在77°F时，三相乳液的实施方案的粘度可在约15厘泊(cP)至-约50cP的范围内。在一些实施方案中，三相乳液的闪点可为约200℃或更高。

在一些实施方案中，可通过改变乳液的油水比(OWR)来改变乳液的粘度。例如，可通过提高OWR来提高三相乳液的粘度。在一些实施方案中，三相乳液的OWR可在约10:90至约40:60的范围内。在一些实施方案中，三相乳液的OWR可为10:90。

图1为示出根据本公开的实施方案的三相乳液的成分和形成的示意图100。如图1所示，在高剪切混合机(例如，混合速度为至少11,500转/分钟(RPM)的混合机)中，将破胶剂和酯的水相102和烃相104中的疏水性乳化剂混合，以形成用于形成三相乳液的油包水乳液(即，初级乳液106)。在方框110中示出了初级乳液106的可供选择的描述。

为了制备由初级乳液作为内相的水包油乳液，在低剪切混合机(例如，混合速度小于1000RPM的混合机)中，将水相112中的压裂液、支撑剂、乳化剂和固体稳定颗粒与初级乳液106混合以形成二级乳液114并生成三相乳液116。如图1所示，水相112和初级乳液106形成了由初级乳液106作为内相的二级乳液114，使得初级乳液106的烃相104分隔了水相102和水相112。

图2为三相乳液200的另一个图示的示意图，其示出了根据本公开的实施方案的三相乳液的固体稳定性质。如图2所示，3相乳液200可包括包含破胶剂和酯的内部水相204、烃相206以及包含压裂液和支撑剂的外部水相208。如图2所示，内部水相204和烃相206可由纳米尺寸或微米尺寸的颗粒210(为了清楚起见，省略了图2中所有颗粒210的编号)进行稳定。如上所述，颗粒210可为纳米尺寸或微米尺寸的颗粒，从而能够形成固体稳定的乳液。

一种用于含烃地层的水力压裂的方法，该方法可包括以本公开中所述的方式在井场的地表制备三相乳液。可以使用本领域已知的技术将三相乳液输送(例如，作为流体塞泵送至井下)至含烃地层中的目标区域。如上所述，三相乳液可使得能够输送至目标区域以在目标区域中引发裂缝而不会过早地破坏压裂液，并且确保在三相乳液的破胶剂活化之前使所有或基本上所有支撑剂置于引发的裂缝内。在一些实施方案中，由三相乳液提供的压裂液的延迟破坏也可使得用于将三相乳液输送至目标区的泵送时间更长。

在一些实施方案中，在碱性pH(例如，pH在约8至约12的范围内)环境中进行三相乳液的输送，以确保三相乳液的稳定性。当三相乳液遇到高温(例如，温度在约150°F至约300°F的范围内)时，酯和聚乳酸酯可水解并产生相应的酸。随着pH降低并变成酸性，三相乳液的乳化剂可能会失活，从而导致乳液破乳。从破乳乳液释放的外部水相中的压裂液和内部水相中的破胶剂可能反应从而破坏压裂液。因此，初始碱性pH环境和向酸性pH的转变提供了对引发压裂液和破胶剂之间的反应的额外控制，以进一步防止压裂液的过早破坏并使得支撑剂能够最佳地置于引发的裂缝中。除了上述优点之外，使用三相乳液进行水力压裂使得在乳液和压裂液受到破坏之后目标区域被水润湿，并且消除了由于乳液和压裂液原位破裂而使用的压裂后酸冲洗。此外，由于三相乳液的外相的水性碱，因而对压裂工艺中使用的设备的压裂后清洁可能更容易。

实施例

包括以下实施例以说明本公开的实施方案。本领域技术人员应当理解，以下实施例中公开的技术和组合物代表在本公开的实践中发现的功能良好的技术和组合物，因此可以被认为构成了本公开的实践的模式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变并且仍然可获得相同或相似的结果。

制备三相乳液的以下非限制性实例，并且相对于未形成三相乳液的线性胶样品进行评价。使用硫代硫酸钠破胶剂和作为压裂液的羟丙基瓜尔胶(HPG)来制备线性胶样品。使用由美国德克萨斯州Houston的Halliburton公司制造的BA-20^TM缓冲剂来保持样品的pH。线性胶样品的组成示于表1：

表1：线性胶样品的配方

成分	量
		水,升(L)	1
KCl,千分之质量份(ppt)	20
		HPG,ppt	20
缓冲剂,BA-20<sup>TM</sup>,千分之加仑(gpt)	To 6.5pH
		凝胶稳定剂,硫代硫酸钠,ppt	10
破胶剂,过硫酸钠,ppt	0.5

线性胶的制备可与下文所述的“B部分”的制备相同。在511s^-1、在77°F时，测得线性胶样品的初始粘度为25cP。在测定初始粘度后，在200°F的烘箱中、在约300psi的压力下的加压老化池中，加热线性胶样品。分别在2小时后和4小时后测定线性胶样品的粘度。这些粘度(包括初始粘度)是在511s^-1、在77°F时测定的。测得的线性胶样品的粘度示于表2：

表2：线性胶样品的粘度

测定	粘度(cP)
		初始粘度	25
2小时后的粘度	17
		4小时后的粘度	8

根据上述技术制备实施例三相乳液。使用高速混合器以11,500转/分钟(RPM)的混合速度制备用于形成实施例三相乳液的初级乳液(即，油包水乳液)。由KCl盐水、由美国德克萨斯州Houston的Halliburton制造的N-Flow 408^TM滤饼破胶剂和过硫酸钠破胶剂形成初级乳液的水相(称为“A部分”)。由柴油形成油相。用于初级乳液的乳化剂为由美国德克萨斯州Houston的Halliburton制造的EZ NT乳化剂。初级乳液的pH为11。

用于形成实施例三相乳液的初级乳液的组成示于表3：

表3：实施例初级乳液的配方(A部分)

使用上述线性胶作为压裂液成分来配制用于形成实施例三相乳液的二级乳液(即，水包油乳液)。通过使用顶置式搅拌器以500RPM将水与KCl混合来制备压裂液线性胶(称为“B部分”)。以足够慢的速度添加HPG以避免鱼眼状裂纹的形成。添加HPG后，将混合物搅拌5分钟，并添加BA-20^TM缓冲剂和硫代硫酸钠凝胶稳定剂。将压裂液线性胶制剂再搅拌30分钟以确保HPG的水合。二级乳液水相(B部分)的pH为6.5。

然后通过在由顶置式搅拌器以500RPM连续搅拌下将25ml 20添加至1升A部分中，从而制备三相乳液。搅拌2分钟后，将50克H150聚丙交酯树脂添加至A部分-20混合物中。然后将该混合物搅拌5分钟，之后将搅拌速度提高至1000RPM。接下来，在连续搅拌下添加350ml的B部分。然后将最终混合物搅拌10分钟以生成实施例三相乳液。在511s^-1、在77°F时，测得实施例三相乳液的粘度为25cP。

在200°F的烘箱中、在加压老化室中，将实施例三相乳液加热8小时。在2小时、4小时、6小时和8小时分别测定实施例三相乳液的粘度。粘度是在511s^-1、在77°F时测定的。在测定期间还对实施例三相乳液的完整性进行了观察。测得的实施例三相乳液的粘度和观察到的结果示于表4：

表4：实施例三相乳液的粘度

测定	粘度(cP)	乳液完整性
			初始粘度	25	完整
2小时后的粘度	23	完整
			4小时后的粘度	22	完整
6小时后的粘度	19	完整
			8小时后的粘度	5	破坏

如表4中所示的粘度值和观察结果所示，三相乳液保持完整长达6小时，粘度没有出现任何的显著降低。8小时后，三相乳液失去平衡，线性胶受到破坏，如5cP的降低的粘度所示。破乳的乳液的pH为3.5。如表4中的结果所示，实施例三相乳液可控制压裂液在高温下的破坏最多6小时。与之相对，如表2中的粘度值所示，没有三相乳液制剂的线性胶在仅2小时即开始受到破坏，并且在4小时后被破坏。

本公开中可将范围表述为从大约一个特定值、到大约另一个特定值或者从大约一个特定值且到大约另一个特定值。当表达这样的范围时，应当理解另一个实施方案是从一个特定值、到另一个特定值或者从一个特定值且到另一个特定值，以及所述范围内的所有组合。

鉴于本说明书，本公开的各个方面的进一步修改和替代性实施方案对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，该说明书仅被解释为说明性的，并且是为了教导本领域技术人员实现本公开所述的实施方案的一般方式。应当理解，本公开中示出和描述的形式将被视为实施方案的示例。本公开中示出和描述的要素和材料可用其他要素和材料代替，可颠倒或省略部件和步骤，并且可独立地利用某些特征，所有这些对于已受益于本说明书的本领域技术人员而言是显而易见的。在不脱离所附权利要求所述的本公开的精神和范围的情况下，可对本公开所述的要素进行改变。在本公开所述的标题仅用于组织目的，并不意味着用于限制说明书的范围。