阅读说明：本技术 一种膜乳化系统 (Membrane emulsification system ) 是由 黄庆林 黄岩 宋亮 肖长发 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种膜乳化系统,包括分散相储液罐、膜组件、连续相储液罐、乳液收集罐,所述膜组件中的微孔膜丝采用聚四氟乙烯中空纤维膜或聚全氟乙丙烯中空纤维膜,分散相送料管路的一端通入分散相储液罐内的液面以下,另一端经膜组件的入口端盖与各微孔膜丝的入口端连通,在分散相送料管路上安装分散相流动装置；分散相回流管路的一端经出口端盖与各微孔膜丝的出口端连通,另一端伸入分散相储液罐内；连续相经连续相送料管和膜组件上的连续相入口送入连续相腔体内,在连续相送料管上安装连续相流动装置；膜组件上的乳液排出口与乳液排出管的一端连接,乳液排出管另一端伸入乳液收集罐内。该系统制得的乳液粒径分布较窄、粒径可控、稳定性高。(The invention discloses a membrane emulsification system, which comprises a disperse phase liquid storage tank, a membrane component, a continuous phase liquid storage tank and an emulsion collection tank, wherein microporous membrane filaments in the membrane component adopt polytetrafluoroethylene hollow fiber membranes or fluorinated ethylene propylene hollow fiber membranes, one end of a disperse phase feeding pipeline is introduced below the liquid level in the disperse phase liquid storage tank, the other end of the disperse phase feeding pipeline is communicated with the inlet end of each microporous membrane filament through an inlet end cover of the membrane component, and a disperse phase flowing device is arranged on the disperse phase feeding pipeline; one end of the disperse phase return pipeline is communicated with the outlet end of each microporous membrane wire through an outlet end cover, and the other end of the disperse phase return pipeline extends into the disperse phase liquid storage tank; the continuous phase is fed into the continuous phase cavity through a continuous phase feeding pipe and a continuous phase inlet on the membrane module, and a continuous phase flow device is arranged on the continuous phase feeding pipe; the emulsion outlet on the membrane component is connected with one end of an emulsion discharge pipe, and the other end of the emulsion discharge pipe extends into the emulsion collection tank. The emulsion prepared by the system has narrow particle size distribution, controllable particle size and high stability.)

一种膜乳化系统

技术领域

本发明涉及膜乳化领域，特别是涉及一种膜乳化系统。

背景技术

乳状液是由两种或两种以上互不相溶的液体组成的分散体系，至少含一个分散相并以液滴的形式存在于连续相中。乳状液主要有两种类型，即水包油型(O/W)和油包水型(W/O)。乳化过程在化妆品、食品、医药等诸多领域起着非常重要的作用。传统的乳化方法主要有高压剪切法、超声分散法和高速搅拌等，分散相液滴的大小取决于所输入的机械能产生的涡流剪切力对分散相的破碎程度，存在分散相液滴粒径分布较宽、粒径大小难控制、能耗大、实验重复性差等缺点。

膜乳化技术自从20世纪90年代问世以来，引起了人们的广泛关注，被认为是一种制备单分散性乳液的简单有效方法。在膜乳化过程中，分散相和连续相分布在微孔膜两侧，分散相在压力作用下通过微孔后在膜另一侧表面形成液滴并生长，当液滴直径达到某一临界值时受到高速流动的连续相剪切力作用而从膜表面剥离，从而形成水包油或油包水乳液。膜乳化显著特点是分散相液滴大小主要由微孔膜孔径大小和分布来控制而呈单分散性，和常规乳状液制备方法相比，具有能耗低、制备条件温和、乳化剂用量少等优点。

膜乳化最常用的是一种多孔玻璃膜SPG(Shirasu Porous Glass membrane)。然而，多孔玻璃膜疏水性和耐碱性差、易碎、柔性差，限制了其发展和进一步应用。

中国发明专利公开号CN107376669A公开了一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，所制得的中空纤维复合膜可用于苛刻条件下的废水处理；中国发明专利公开号CN110180401A公开了一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，所制得的中空纤维膜作为分离膜，广泛应用于水处理、食品、石油化工、医药等领域。但是，在膜乳化领域，未见全氟聚合物中空纤维膜应用的报导。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种采用全氟聚合物中空纤维膜的膜乳化系统。

为此，本发明的技术方案如下：

一种膜乳化系统，包括分散相储液罐、分散相流动装置、膜组件、连续相储液罐、连续相流动装置、乳液收集罐以及第一流量计、第一和第二阀门和压力表。所述膜组件包括柱形的壳体和平行设置在该壳体内的多根微孔膜丝，微孔膜丝的两端通过封装所述壳体两端的树脂固定；所述壳体的两端分别连接一入口端盖和一出口端盖，所述入口端盖、出口端盖与壳体的两端之间均形成有容纳所述分散相的空间；所述壳体与微孔膜丝之间形成连续相腔体，在靠近微孔膜丝出口一侧的壳体上形成有连续相入口，在靠近微孔膜丝入口一侧的壳体上形成有乳液排出口；一分散相送料管路的一端通入分散相储液罐内的分散相液面以下，另一端经所述入口端盖与各微孔膜丝的入口端连通，在分散相送料管路上安装所述分散相流动装置；一分散相回流管路的一端经所述出口端盖与各微孔膜丝的出口端连通，另一端伸入分散相储液罐内，在分散相回流管路上沿分散相流动方向依次安装所述压力表、第一阀门和第一流量计；所述连续相储液罐内盛有连续相，所述连续相经连续相送料管和所述连续相入口送入连续相腔体内，在连续相送料管上安装所述连续相流动装置和第二阀门；所述乳液排出口与一乳液排出管的一端连接，乳液排出管另一端伸入所述乳液收集罐内；所述微孔膜丝采用聚四氟乙烯中空纤维膜或聚全氟乙丙烯中空纤维膜，膜的孔径为0.1～10微米。

优选的是，每根所述微孔膜丝的外径为1.8-2.2mm，内径为0.5-1.4mm，每根微孔膜丝与相邻微孔膜丝之间的距离是0.2-1cm(膜丝外表面之间的距离)。

其中，所述连续相为含有表面活性剂或高聚物单体的油相。所述油相为二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷等、煤油、柴油、甲苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、***、环己烷和苯甲醇中的一种或其中几种以任意比例混合的混合物；所述表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，用量为油相的0.01-3wt％；所述高聚物单体为均苯三甲酰氯、己二酰氯或甲苯二异氰酸酯，用量为油相的0.01-2wt％。

所述分散相为水，或水相聚合物单体、成膜剂、增稠剂中的一种或其中几种以任意比例混合的混合溶液。

所述水相聚合物单体是间苯二胺、哌嗪、己二胺或四乙烯五胺，用量为水相的0.1-8wt％；所述成膜剂为聚乙烯醇、聚丙烯醇、明胶、***胶、透明质酸、果胶或卡拉胶；所述增稠剂为明胶、淀粉、卡拉胶、海藻酸钠、壳聚糖或果糖。

优选的是，在所述乳液排出管上还安装有第二流量计。

所述分散相流动装置和连续相流动装置可以是压力泵或蠕动泵，泵的压力范围为0.01-0.6MPa。

另外，所述分散相储液罐、连续相储液罐和乳液收集罐内均安装有搅拌装置，所述搅拌装置为磁力搅拌器或电动搅拌器；所述分散相储液罐、连续相储液罐内还安装有用于调节温度的冷却和加热装置。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明膜乳化系统采用的中空纤维膜为具有稳定、强疏水性的全氟聚合物中空纤维膜，膜孔径分布较窄且耐酸碱、耐高温、耐有机溶剂，且具有稳定的强疏水性，弥补了常规SPG膜耐碱性和疏水性差等不足；

(2)聚四氟乙烯多孔膜、聚全氟乙丙烯多孔膜平均孔径范围为0.1～10微米，根据不同孔径膜，同时调节跨膜压力，可制备不同粒径的乳液，可得到纳米级别的乳液，且耐酸碱腐蚀，适用范围更广。

(3)利用本发明的膜乳化系统制备乳液时，采用循环流动方式，通过阀门和稳定的给压装置，能精确调节分散相跨膜压力，提高了跨膜压力的稳定性，保证了膜乳化过程液滴粒径的均一性。与传统的高速机械搅拌等方法相比，其液体粒径分布窄、能耗低、表面活性剂用量少、可重复性高。

(4)本发明采用搅拌与错流方式，膜表面的剪切作用强且可控，有利于液滴的脱落，同时避免液滴融合，能通过调控膜表面剪切强度来调控液滴的粒径。

(5)利用本发明的系统生产油包水乳液的产量较大且工艺简单利于操作，反应时间较短，可用于油包水乳液制备、生物活性物质或不稳定药物的包埋等，适宜工业化生产，膜乳化设备体的积小，结构简单轻便。

(6)利用本发明的系统制得的乳液粒径分布较窄，粒径可控，稳定性高。

附图说明

图1是本发明的膜乳化系统的结构示意图；

图2是本发明实施例1使用的聚全氟乙丙烯中空纤维膜外表面的电镜图；

图3是本发明实施例3使用的聚四氟乙烯中空纤维膜外表面的电镜图；

图4是本发明实施例1得到的油包水乳液光学显微镜图。

图中：

1-分散相储液罐，2-分散相流动装置，3a-第一阀门，3b-第二阀门，4-压力表，5-膜组件，6a-第一流量计，6b-第二流量计，7-连续相储液罐，8-乳液收集罐；9-连续相流动装置。

具体实施方式

本发明中，膜组件采用的聚四氟乙烯中空纤维膜和聚全氟乙丙烯中空纤维膜由中国专利公开号CN 103776669A和CN110180401A公布的方法制备，其完整内容以引入方式并入本文件中。

下面结合附图和具体实施例对本发明的膜乳化系统进行详细说明。

参见图1，本发明的一种膜乳化系统，包括分散相储液罐1、分散相流动装置2、膜组件5、连续相储液罐7、连续相流动装置9、乳液收集罐8以及第一流量计6a、第一和第二阀门3a、3b和压力表4。具体结构如下：

所述膜组件5包括柱形的壳体5a和平行设置在该壳体内的多根微孔膜丝5b，微孔膜丝的两端通过封装所述壳体两端的树脂固定。所述壳体的两端分别连接一入口端盖5c和一出口端盖5d，所述入口端盖、出口端盖与壳体的两端之间均形成有容纳所述分散相的空间。在壳体5a与微孔膜丝5b之间形成连续相腔体，在靠近微孔膜丝出口一侧的壳体上形成有连续相入口7a，在靠近微孔膜丝入口一侧的壳体上形成有乳液排出口8a。分散相送料管路的一端通入分散相储液罐1内的分散相液面以下，另一端经所述入口端盖5c与各微孔膜丝的入口端连通，在分散相送料管路上安装有所述分散相流动装置2。分散相回流管路的一端经所述出口端盖与各微孔膜丝的出口端连通，另一端伸入分散相储液罐1内，在分散相回流管路上沿分散相流动方向依次安装所述压力表4、第一阀门3a和第一流量计6a。所述连续相储液罐7内盛有连续相，所述连续相经连续相送料管和所述连续相入口送入连续相腔体内，在连续相送料管上安装有所述连续相流动装置9和第二阀门3b。所述乳液排出口与一乳液排出管的一端连接，乳液排出管另一端伸入所述乳液收集罐8内。

在上述系统中，分散相和流动相采用错流/逆流方式，因此，膜表面的剪切作用较强，有利于液滴的脱落，并且可以通过调控膜表面剪切强度来调控液滴的粒径。

上述系统中，所述微孔膜丝采用聚四氟乙烯中空纤维膜或聚全氟乙丙烯中空纤维膜。优选的是，每根微孔膜丝的外径为1.8-2.2mm，内径为0.5-1.4mm；微孔膜丝之间的距离是0.2-1cm，以避免液滴融合；膜的孔径为0.1～10微米。

上述系统中的连续相为含有表面活性剂或高聚物单体的油相。所述油相为二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷等、煤油、柴油、甲苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、***、环己烷和苯甲醇中的一种或其中几种以任意比例混合的混合物；所述表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，用量为油相的0.01-3wt％；所述高聚物单体为均苯三甲酰氯、己二酰氯或甲苯二异氰酸酯，用量为油相的0.01-2wt％。

所述分散相为水，或水相聚合物单体、成膜剂、增稠剂中的一种或其中几种以任意比例混合的混合溶液。其中，所述水相聚合物单体是间苯二胺、哌嗪、己二胺或四乙烯五胺，用量为水相的0.1-8wt％；所述成膜剂为聚乙烯醇、聚丙烯醇、明胶、***胶、透明质酸、果胶或卡拉胶；所述增稠剂为明胶、淀粉、卡拉胶、海藻酸钠、壳聚糖或果糖。

另外，在所述乳液排出管上还安装有第二流量计6b。所述分散相流动装置和连续相流动装置可以是压力泵或蠕动泵，泵的压力范围为0.01-0.6MPa。在所述分散相储液罐、连续相储液罐和乳液收集罐8内还安装有搅拌装置，实现搅拌速度可控，所述搅拌装置为磁力搅拌器或电动搅拌器。所述分散相储液罐、连续相储液罐内还可以安装冷却和加热装置，以便于根据实际需要调节各储液罐内的温度，使乳化效果更好。

利用本发明的乳化系统制备乳液的过程如下：

将配置好的水相溶液注入分散相储液罐，将配置好的油相溶液注入连续相储液罐，打开阀门、各个搅拌装置以及分散相和连续相流动装置，调节流速、压力，在压力作用下，水相通过膜孔形成液滴进入连续的油相，得到均匀的油包水乳液。

实施例1

将成膜聚合物聚全氟乙丙烯(FEP，型号DS618B)粉末与水溶性聚合物致孔剂聚氧化乙烯和水溶性无机致孔剂无水氯化钙(固含量比70:15:15)采用球磨法球磨混合均匀，通过熔融纺丝、水洗、干燥，得到聚全氟乙丙烯中空纤维膜(平均孔径：0.45微米)。图2是本实施例中使用的聚全氟乙丙烯中空纤维膜外表面的电镜图。

将0.2wt％的失水山梨醇单油酸酯与煤油混合后均匀注入连续相储液罐，将水注入分散相储液罐，打开搅拌，设置分散相循环系统跨膜压差(压力表4的读数，以下同)为0.1MPa、分散相储液罐温度为25℃，打开所有开关，将分散相与连续相注入膜组件，在乳液收集装罐中得到均匀的乳液。

图4是本实施例得到的油包水乳液的光学显微镜图，图中显示，油包水乳液液滴为纳米级，乳液粒径均匀，分布较窄。采用马尔文粒度分布仪(型号Nano ZS90)测试上述乳液的平均粒径为420纳米，乳液存储超过30天，仍保持稳定状态。

实施例2

将成膜聚合物聚全氟乙丙烯(FEP，型号DS618B)粉末与水溶性聚合物致孔剂聚氧化乙烯和水溶性无机致孔剂无水氯化钙(固含量比65:17.5:17.5)采用球磨法球磨混合均匀，通过熔融纺丝、水洗、干燥，得到聚全氟乙丙烯中空纤维膜(平均孔径：0.58微米)。

将0.1wt％的失水山梨醇单油酸酯与甲苯混合均匀注入连续相储液罐，将水注入分散相储液罐，打开搅拌，设置分散相循环系统跨膜压差为0.05MPa，分散相储液罐温度25℃，打开所有开关，将分散相与连续相注入膜组件，在收集装置中得到均匀的乳液(平均粒径500纳米)，乳液存储超过30天，仍保持稳定状态。

实施例3

将聚四氟乙烯浓缩分散乳液(固含量60％)与聚乙烯醇纺丝载体水溶液混合均匀(固含量比1:10)得到纺丝液。纺丝液经静电纺丝收集在中空玻璃纤维编织管上，后经高温烧结得到聚四氟乙烯中空纤维膜(平均孔径：0.55微米)。图3所示为本实施例使用的聚四氟乙烯中空纤维膜外表面的电镜图。

将0.3wt％的失水山梨醇单油酸酯与三氯甲烷混合均匀注入连续相储液罐，将水注入分散相储液罐，打开搅拌，设置分散相循环系统跨膜压差为0.1MPa，分散相储液罐温度25℃，打开所有开关，将分散相与连续相注入膜组件，在收集装置中得到均匀的乳液(平均粒径540纳米)，乳液存储超过30天，仍保持稳定状态。

实施例4

将聚全氟乙丙烯分散乳液(固含量50％)与聚乙烯醇纺丝载体水溶液混合均匀(固含量比1:6)，得到纺丝液。纺丝液经静电纺丝收集在中空玻璃纤维编织管上，后经高温烧结得到聚全氟乙丙烯中空纤维膜(平均孔径：0.7微米)。

将1.0wt％的失水山梨醇单油酸酯与柴油混合均匀注入连续相储液罐，将水注入分散相储液罐，打开搅拌，设置分散相循环系统跨膜压差为0.06MPa，分散相储液罐温度25℃，打开所有开关，将分散相与连续相注入膜组件，在收集装置中得到均匀的乳液(平均粒径650纳米)，乳液存储超过30天，仍保持稳定状态。