阅读说明：本技术 抗紫外和近红外辐射的增透玻璃的制备方法 (Preparation method of anti-reflection glass capable of resisting ultraviolet and near infrared radiation ) 是由 黄仕华 丁月珂 李兴达 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗紫外和近红外辐射的增透玻璃的制备方法,首先利用铝诱导玻璃粗化的方法在玻璃表面制备绒面结构,增加玻璃对可见光的透射；其次在绒面上生长锡掺杂的氧化锌纳米薄膜,吸收近红外辐射；最后生长钇掺杂的二氧化钛薄膜,吸收紫外辐射。铝诱导玻璃粗化、吸收近红外和紫外辐射薄膜的制备方法全部采用磁控溅射,具有工艺简单、成本低廉等特点,镀膜玻璃对波长小于380nm的紫外光的吸收超过96％,对波长大于760nm的近红外光的反射率大于65％,对波长为400～760nm的可见光的透射率大于92％,在建筑玻璃材料、汽车玻璃材料和照明灯具玻璃材料等方面具有广泛的应用前景。(The invention discloses a preparation method of anti-reflection glass for resisting ultraviolet and near infrared radiation, which comprises the steps of firstly preparing a suede structure on the surface of glass by using an aluminum-induced glass roughening method, and increasing the transmission of the glass to visible light; secondly, growing a tin-doped zinc oxide nano film on the suede to absorb near-infrared radiation; finally, growing a yttrium-doped titanium dioxide film to absorb ultraviolet radiation. The preparation method of the aluminum-induced glass coarsening and near infrared and ultraviolet radiation absorbing film adopts magnetron sputtering, and has the characteristics of simple process, low cost and the like, the coated glass absorbs more than 96% of ultraviolet light with the wavelength of less than 380nm, has the reflectivity of more than 65% of near infrared light with the wavelength of more than 760nm, has the transmissivity of more than 92% of visible light with the wavelength of 400-760 nm, and has wide application prospects in the aspects of building glass materials, automobile glass materials, lighting lamp glass materials and the like.)

抗紫外和近红外辐射的增透玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于建筑、汽车和照明用玻璃材料技术领域。具体涉及一种利用磁控溅射法制备具有抗紫外和近红外辐射的增透玻璃的制备方法。

背景技术

节能与环保是当前全球关注的焦点，也是人类社会保持可持续发展的前提，合理利用太阳光对提高人们生活质量有重要的意义。在地球表面的太阳光中，绝大部分太阳辐射能量分布在200～2500nm的波段内，其中波长为200～400nm的紫外光约占太阳辐射总能量的9％，波长为400～760nm的可见光约占43％，波长为760～2500nm的近红外光约占45％。紫外光对人体的皮肤损伤很大，加速塑料、薄膜等高分子聚合物的老化，而近红外光则会产生显著的热效应。对于通过大面积玻璃采光的建筑物和汽车而言，仅需要太阳光中的可见光部分透过，而近红外光的透过会引起室内或车内的温升高，使得夏季消耗的空调致冷能量增多，因此如何隔绝紫外光和近红外光是合理利用太阳光的重要课题。

当入射光的光子能量(hν)大于或等于材料的禁带宽度(E_g)，入射光被材料吸收，而hν<E_g，入射光透过。因此，宽禁带半导体材料可以用来吸收太阳光中的紫外部分。根据麦克斯韦电磁场方程，电磁辐射的界面处的反射率(R)为：R＝1-(8ωε₀/σ)^1/2，其中ω为电磁辐射的圆频率，ε₀为真空中的介电常数；σ为材料的电导率。材料的自由载流子浓度越大，电导率越大，其反射率也越大，因此，红外反射膜实际上也就是一种透明导电膜，它的光学特性与电学性能密切相关。根据Drude理论，自由载流子吸收存在一个最大等离子波长(λ_m)，载流子浓度(N)越高，λ_m越大。调节N的大小，使得λ_m位于可见光近红外光附近。如果入射光波长(λ)大于(λ_m)，被材料反射；如果λ<λ_m，则入射光通过材料。这就是说，自由载流子浓度高的材料，可以反射近红外光，透过可见光。

除了金、银、铜、铝等金属具有很高的电导率之外，透明导电氧化物(TCO)薄膜的电导率也很高，而且在可见光区域透明，因此TCO薄膜被广泛应用于各类光电子器件中。目前TCO薄膜主要包括氧化锡、氧化铟和氧化锌基三大体系，具有载流子浓度高、电导率高、可见光透过率高等特点，因此TCO薄膜是很好的近红外反射材料。组成TCO薄膜的纳米颗粒对可见光和近红外光还存在反射和散射作用，因此调控纳米颗粒的尺寸和分布以实现对增强TCO薄膜的近红外阻隔作用也是非常重要的。金属氧化物大部分是宽禁带半导体，如氧化锌(ZnO)、二氧化钛(Ti₂O)、二氧化锡(Sn₂O)的吸收边在紫外光区域，分别对应400nm、376nm、345nm，因此他们对紫外光吸收很强，而对可见光的吸收则很弱，适合作为抗紫外辐射的材料。

玻璃的防嗮隔热的常规解决方法有金属镀膜和贴膜，二者的可见光透过率低，高反射率引起的光污染严重，而且金属镀膜的氧化特性导致隔热性能降低，同时金属镀膜对电讯信号产生干扰。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用磁控溅射法制备具有抗紫外和近红外辐射的增透玻璃的制备方法。

本发明采用的技术方案是这样的：

抗紫外和近红外辐射的增透玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)铝诱导玻璃绒面结构制备：把清洗过的玻璃基片放入磁控溅射仪的真空室，溅射铝薄膜，铝薄膜厚度为80～150nm，在550～600℃的温度和氩气保护下退火2～5h，退火结束后自然冷却至室温；把退火后的基片放入85％磷酸溶液，在110℃温度下浸泡10分钟，用去离子水冲洗后，再用1:2～5的HF:HNO₃溶液浸泡30秒，用去离子水冲洗，并用氮气烘干后待用；

2)锡掺杂氧化锌纳米薄膜制备：采用磁控溅射方法，靶材为氧化锌与氧化锡混合陶瓷，氧化锌与氧化锡的质量比例为85.0～95.0∶5.0～15.0；把步骤1)所得的玻璃基片放入磁控溅射仪的真空室，溅射工作气体为氩气与氧气混合气体(质量比为1.0∶0.5～2.0)，溅射气压为0.1～0.3Pa，基片温度为室温，溅射功率为25～50Pa，溅射后的锡掺杂氧化锌薄膜厚度为150～200nm；随后，薄膜在氩气保护下进行原位退火处理，退火温度为350～450℃，退火时间为2h；

3)钇掺杂二氧化钛薄膜制备：采用磁控溅射方法，靶材为氧化钇与二氧化钛混合陶瓷，氧化钇与二氧化钛的质量比例为2.0～5.0∶95.0～98.0；把步骤2)所得的玻璃基片放入磁控溅射仪的真空室，溅射工作气体为氩气与氧气混合气体(质量比为1.0∶0.5～2.0)，溅射气压为0.3～0.8Pa，基片温度为室温，溅射功率为25～50Pa，溅射后的锡掺杂氧化锌薄膜厚度为200～250nm；随后，薄膜在氩气保护下进行原位退火处理，退火温度为450～550℃，退火时间为2h。

本发明首先利用铝诱导玻璃粗化的方法在玻璃表面制备绒面结构，增加玻璃对可见光的透射；其次在绒面上生长锡掺杂的氧化锌(Sn:ZnO)纳米薄膜，吸收近红外辐射；最后生长钇掺杂的二氧化钛薄膜(Y:TiO₂)，吸收紫外辐射。铝诱导玻璃粗化、吸收近红外和紫外辐射薄膜的制备方法全部采用磁控溅射，具有工艺简单、成本低廉等特点，镀膜玻璃对波长小于380nm的紫外光的吸收超过96％，对波长大于760nm的近红外光的反射率大于65％，对波长为400～760nm的可见光的透射率大于92％，在建筑玻璃材料、汽车玻璃材料和照明灯具玻璃材料等方面具有广泛的应用前景。

附图说明

以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明

图1为抗紫外与近红外辐射的增透玻璃的吸收光谱。

具体实施方式

1.铝诱导玻璃绒面结构制备

在玻璃上溅射一层金属铝，然后在低于玻璃软化温度下退火，再将反应生成物氧化铝、硅和未反应的铝用腐蚀液去掉，这样玻璃表面就会形成绒面结构。实验所用玻璃基片为普通市售浮法硼硅玻璃，可见光透过率大于88％，尺寸为20×20mm²。金属铝靶纯度大于99.99％，直径60mm，厚度1.5mm。

1)玻璃基片清洗

首先采用洗洁精溶液超声清洗10min，用自来水反复冲洗至无泡，再用去离子水反复清洗，最后用丙酮、无水乙醇超声清洗30min，氮气烘干后待用。

2)金属铝薄膜生长

把玻璃基片放入磁控溅射仪的真空室，腔室的本底真空优于8×10^-4Pa。溅射铝薄膜之前，先对基片进行10min的反溅射，清除基片表面的吸附的水汽和杂质。溅射工作气体为氩气(纯度大于99.99％)，溅射气压为1～5Pa，基片温度为室温，溅射功率为120Pa，薄膜厚度由石英振荡器监控，典型的铝薄膜厚度为80～150nm。

3)薄膜退火

室温下生长铝薄膜在550～600℃的温度和氩气保护下退火2～5h，退火结束后自然冷却至室温。

4)玻璃表面的绒面结构形成

把退火后的基片放入85％磷酸溶液，在110℃温度下浸泡10分钟，用去离子水冲洗后，再用1:2～5的HF:HNO₃溶液浸泡30秒，用去离子水冲洗，并用氮气烘干后待用。

2.锡掺杂氧化锌纳米薄膜制备

锡掺杂的氧化锌薄膜是一种透明导电氧化物薄膜，它的载流子浓度为10¹⁸～10²¹cm^-3，电导率为10²～10⁵S.cm，由于它具有高载流子浓度和高电导率，根据Drude自由载流子吸收理论，锡掺杂氧化锌薄膜是一种非常高效的近红外反射材料。

薄膜生长采用磁控溅射方法，靶材为氧化锌与氧化锡混合陶瓷，氧化锌与锡的质量比例为85.0％～95.0％∶5.0％～15.0％。把表面具有绒面结构的玻璃基片放入磁控溅射仪的真空室。溅射工作气体为氩气与氧气混合气体(质量比为1.0∶0.5～2.0)，溅射气压为0.1～0.3Pa，基片温度为室温，溅射功率为25～50Pa，溅射后的锡掺杂氧化锌薄膜典型厚度为150～200nm。随后，薄膜在氩气保护下进行原位退火处理，退火温度为350～450℃，退火时间为2h。

3.钇掺杂二氧化钛薄膜制备

钇离子与钛离子半径相近，钇离子更容易进入二氧化钛晶格，在二氧化钛中分布也更加均匀。二氧化钛能够吸收波长小于400nm紫外光，由于钇离子能级靠近二氧化钛导带，因此钇掺杂二氧化钛能够完全吸收紫外光。

薄膜生长采用磁控溅射方法，靶材为氧化钇与二氧化钛混合陶瓷，钇与二氧化钛的质量比例为2.0％～5.0％∶95.0％～98.0％。把表面生长有锡掺杂氧化锌纳米薄膜的玻璃基片放入磁控溅射仪的真空室。溅射工作气体为氩气与氧气混合气体(质量比为1.0∶0.5～2.0)，溅射气压为0.3～0.8Pa，基片温度为室温，溅射功率为25～50Pa，溅射后的锡掺杂氧化锌薄膜典型厚度为200～250nm。随后，薄膜在氩气保护下进行原位退火处理，退火温度为450～550℃，退火时间为2h。

4.性能测试与分析

利用紫外-可见-红外分光仪，对经过上述工艺步骤处理的玻璃基片进行光学透过率的测试，结果如图1所示。薄膜在波长为200～380nm、400～760nm、760～1700nm范围内的平均透过率分别为3.42％、92.56％、34.65％。因此，本发明设计并制备的抗紫外与近红外辐射的增透玻璃，对波长小于380nm的紫外光的吸收超过96％，对波长大于760nm的近红外光的反射率大于65％，对波长为400～760nm的可见光的透射率大于92％。相比常规的抗紫外与红外辐射的玻璃，可见光的透过率大幅提高，而且对紫外光和红外光的反射性能也很好。