阅读说明：本技术 一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法 (Preparation method of crosslinking type poly (arylene ether nitrile) high-temperature-resistant dielectric film ) 是由 黄宇敏 开媛 林健 刘孝波 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种交联型聚芳醚腈的合成方法及其耐高温介电薄膜的制备方法,属于特种高分子材料领域。此类聚芳醚腈主要分子结构设计出发,通过将侧链含氨基的对苯二酚作为反应单体之一,合成羟基封端的聚芳醚腈,然后在分子主链末端引入邻苯二甲腈合成可交联型聚芳醚腈。采用流延成膜和低温自交联策略可得到交联型聚芳醚腈薄膜。所得到的薄膜具有优异的热性能、力学性能和介电性能,可作为耐高温介电薄膜使用。本发明的制备方法简单且易于工业化操作,可扩宽聚芳醚腈的应用范围。(The invention relates to a method for synthesizing cross-linked poly (arylene ether nitrile) and a method for preparing a high-temperature-resistant dielectric film thereof, belonging to the field of special high polymer materials. The main molecular structure of the polyaryl ether nitrile is designed, hydroquinone with amino on a side chain is used as one of reaction monomers to synthesize hydroxyl-terminated polyaryl ether nitrile, and then phthalonitrile is introduced into the tail end of a molecular main chain to synthesize the crosslinkable polyaryl ether nitrile. The crosslinked poly (arylene ether nitrile) film can be obtained by adopting a tape casting film forming and low-temperature self-crosslinking strategy. The obtained film has excellent thermal property, mechanical property and dielectric property, and can be used as a high-temperature-resistant dielectric film. The preparation method is simple and easy for industrial operation, and can widen the application range of the poly (arylene ether nitrile).)

一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型聚芳醚腈的合成方法及其耐高温介电薄膜的制备方法，属于特种高分子材料领域。该交联型聚芳醚腈可作为耐高温介电薄膜使用。

背景技术

聚芳醚腈(PEN)，是一类侧链含有氰基的聚芳醚类聚合物。作为特种热塑性树脂，因其具有耐高温、耐化学腐蚀、高强度高模量、易成型加工等优点受到了人们的广泛关注。聚芳醚腈和聚芳醚酮、聚芳醚砜等对比，由于分子侧链氰基功能基团的引入，使其具有优异耐热性和机械性能的同时具有更优异的加工性能，更重要的是，侧链氰基可作为潜在的交联基团进一步提高其耐热性能、机械性能等。传统的聚芳醚腈因其玻璃化转变温度(T_g)不是足够高，在玻璃化转变温度以上应用时模量明显下降，因此导致其实际使用温度较低。

邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈可以利用封端的氰基和侧链氰基的交联反应，有效的结合热塑性树脂和热固性树脂的优点，即利用热塑性树脂的易加工成型制备出产品。通过交联反应，进一步提高其耐热性能、阻燃性能和机械性能等。封端基团邻苯二甲腈的引入，大大增加了可交联点的数量，为扩大聚芳醚腈在耐高温方面的应用提供了保障。

邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的交联主要可以通过以下三种方法：一是以过渡金属和过渡金属盐作为催化剂，但此类催化剂的分散性不佳，很可能造成固化不完全，且残余的金属盐对产品的性能也存在一定的影响；第二种是以有机胺等含有极性基团的有机物为催化剂，但小分子固化剂的引入在一定程度上会降低树脂的性能。第三种是高温长时间的热处理，但此条件过于苛刻。

因此，本发明主要是将具有活泼氢的氨基引入邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈链中，利用氨基的催化作用实现低温交联，得到耐热性能和机械性能良好的聚芳醚腈薄膜，其可作为耐高温介电薄膜使用。同时此类聚合物也可以作为基体，由于聚合物侧链上氨基基团的存在，可大大增强了填料在基体中的分散性，再利用低温自催化交联策略可以进一步扩宽聚芳醚腈的应用领域，使其可作为耐高温结构材料、阻燃材料应用于航空、航天等领域。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚芳醚腈的耐热极限，提出一种低温自催化交联策略，进一步提高聚芳醚腈耐热性能的方法，同时可以实现此材料在耐高温介电领域的应用。具体主要从分子结构设计出发，通过将侧链含氨基的对苯二酚作为反应单体之一，合成羟基封端的聚芳醚腈，然后在分子主链末端封端邻苯二甲腈(结构式如图1所示)。通过封端的邻苯二甲腈低温交联的反应特性，得到交联型聚芳醚腈耐高温薄膜，其具有优异的介电性能。

一种交联型聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于：该交联型聚芳醚腈含有活性氨基的侧基且以邻苯二甲腈封端，通过侧链氨基自催化的方法交联形成耐高温的酞菁环、三嗪环等结构，交联的聚芳醚腈薄膜做作为耐高温介电薄膜使用。

所述侧链含氨基的对苯二酚的结构如下式所示：

所述的侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈合成方法如下：

(1)将一定量的碳酸钾、二元酚、4-氨基苯基对苯二酚加入反应瓶中，以极性溶剂(如 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等)为溶剂，甲苯为带水剂，其中总的二元酚和碳酸钾的摩尔比例为1：(1.2～1.5)，溶剂与甲苯的体积比为(1～2)：1

(2)在120-130℃加热反应回流2h，然后移除反应生成的水，控制反应温度在130-140℃之间；

(3)然后向体系中加入2,6-二氯苯甲腈，维持130-140℃反应1h，然后2h左右梯度升温至170℃，维持反应在170℃左右直至反应体系达到最大粘度且不再增长，其中2,6-二氯苯甲腈和总的二元酚的摩尔比例为1：(1.02～1.05)；

(4)将体系温度下降至100～120℃左右，加入4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾和N-甲基吡咯烷酮，之后继续反应3～5h，其中4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾和2,6-二氯苯甲腈摩尔比为(0.02～0.05)：(0.02～0.05)：1，

(5)将得到的粗产物倒入丙酮中，过滤粉碎后，分别用丙酮、乙醇、稀盐酸和水各洗涤 3～5次，并在真空烘箱中干燥，可得到可交联聚芳醚腈精制产物。

具体的反应路线如下式所示：

其中x＝0.05–1，HO–Ar–OH为二元酚，下式为代表性的–Ar–结构，但不局限于以下结构

所述的可交联聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将可交联聚芳醚腈粉末溶于极性溶剂中 (如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等)，浓度控制在0.06～0.1g/mL，通过流延成膜法制备。为了充分去除溶剂，烘箱程序温度设置为80℃-2h,100℃ -2h,120℃-2h,160℃-2h,200℃-2h。

所述的低温自催化交联策略指的是将烘干成型的薄膜放入烘箱中进行热处理，上述的处理温度为250～280℃中某一温度4～8h。然后将其自然冷却至室温，将样品薄膜从玻璃板上剥离，得到褐色交联型聚芳醚腈薄膜。

所得到的交联型聚芳醚腈薄膜具有优异的耐热性能和力学性能，其玻璃化转变温度可达 330℃以上，初始分解温度达490℃以上，拉伸强度达90MPa以上。同时它在1kHz下的介电常数为2.72-3.80，介电损耗为0.03-0.06，可作为耐高温介电薄膜使用。

本发明的有益效果体现在:利用4-氨基苯基对苯二酚作为反应单体之一、邻苯二甲腈作为封端基团合成可交联的聚芳醚腈，通过低温自催化交联策略使得此类聚芳醚腈的耐热性得到提高，同时此类聚合物具有良好的加工性，可加工成板材、块材和薄膜等。可交联的聚芳醚腈展现良好的成膜性，利用流延成膜法和热交联制备的聚芳醚腈薄膜具有很好的柔韧性，同时具有优异的热性能、力学性能和介电性能。本发明的制备方法简单且易于工业化操作，不仅拓宽了聚芳醚腈的应用范围，也在一定程度上提高了聚芳醚腈的性能。

附图说明

图1是一种典型的可交联聚芳醚腈的结构式。

图2展示了本发明制备的交联型聚芳醚腈薄膜在N-甲基吡咯烷酮溶液中的溶解状态。

图3为本发明制备的交联型聚芳醚腈薄膜(I-a)的热重分析图。

图4为本发明制备的交联型聚芳醚腈薄膜(I-a)的介电常数和介电损耗图。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明的示例，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，并不构成对本发明权利要求的任何限定。

实验案例1：

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的联苯型聚芳醚腈：

(1)将碳酸钾(0.12mol)、联苯二酚(0.0918mol)、4-氨基苯基对苯二酚(0.0102mol) 加入到含有脱水剂甲苯50ml和N-甲基吡咯烷酮75ml的反应瓶中，130℃加热反应回流2h，然后移除反应生成的水，控制反应温度在130-140度之间；

(2)向体系中加入2,6-二氯苯甲腈(0.1mol)，维持130-140℃之间反应1h，然后缓慢升温，2h左右升温至170℃，维持反应在170℃2h，反应体系达到最大粘度；

(3)将体系温度下降至100℃，加入4-硝基邻苯二甲腈(0.02mol)、碳酸钾(0.02mol) 和N-甲基吡咯烷酮(30ml)，之后继续反应4h；

(4)将得到的粗产物倒入丙酮中，过滤粉碎后，分别用丙酮、乙醇、稀盐酸和水各洗涤 3～5次，并在真空烘箱中干燥，可得到白色粉末，即为侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的联苯型聚芳醚腈产物，结构式如下式(I-a)所示。

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的联苯型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将所制备的联苯型聚芳醚腈产物(2g)溶于N-甲基吡咯烷酮(20ml)中，通过流延成膜法制备。为了充分去除溶剂，烘箱程序温度设置为80℃-2h,100℃-2h,120℃-2h,160℃-2h,200℃-2h。

联苯型交联型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将烘干成型的薄膜继续升温热处理，在 260℃中处理8h，然后将其自然冷却至室温，将样品薄膜从玻璃板上剥离，得到联苯型交联型聚芳醚腈薄膜。该薄膜在室温的N-甲基吡咯烷酮溶液中长时间放置不溶解，证明了交联的成功性(如图2中瓶子1所示)。

该交联型聚芳醚腈具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度可达368℃，分解5％时的温度达538℃(如图3所示)，拉伸强度达103MPa，1kHz下的介电常数为3.6，介电损耗为0.02(如图4所示)。

实验案例2：

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚A型聚芳醚腈：

(1)将碳酸钾(0.12mol)、双酚A (0.0918mol)、4-氨基苯基对苯二酚(0.0102mol)加入到含有脱水剂甲苯50ml和N-甲基吡咯烷酮75ml的反应瓶中，130℃加热反应回流2h，然后移除反应生成的水，控制反应温度在130-140℃之间；

(2)向体系中加入2,6-二氯苯甲腈(0.1mol)，维持130-140℃之间反应1h，然后缓慢升温，2h左右升温至170℃，维持反应在170℃2h，反应体系达到最大粘度；

(3)将体系温度下降至100℃，加入4-硝基邻苯二甲腈(0.02mol)、碳酸钾(0.02mol) 和N-甲基吡咯烷酮(20ml)，之后继续反应3h；

(4)将得到的粗产物倒入丙酮中，过滤粉碎后，分别用丙酮、乙醇、稀盐酸和水各洗涤 3～5次，并在真空烘箱中干燥，可得到灰白色粉末，即为侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚A型聚芳醚腈产物，结构式如下式(I-b)所示。

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚A型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将所制备的双酚A型聚芳醚腈产物(2g)溶于N-甲基吡咯烷酮(15ml)中，通过流延成膜法制备。为了充分去除溶剂，烘箱程序温度设置为80℃-2h,100℃-2h,120℃-2h,160℃-2h, 200℃-2h。

双酚A型交联型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将烘干成型的薄膜继续升温热处理，在280℃中处理6h，然后将其自然冷却至室温，将样品薄膜从玻璃板上剥离，得到双酚A型交联型聚芳醚腈薄膜。该薄膜在室温的N-甲基吡咯烷酮溶液中长时间放置不溶解，证明了交联的成功性(如图2中瓶子2所示)。

该交联型聚芳醚腈具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度可达330℃，分解5％时的温度达505℃，拉伸强度达91MPa，1kHz下的介电常数为3.38，介电损耗为0.04。

实验案例3：

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚AF型聚芳醚腈：

(1)将碳酸钾(0.12mol)、双酚AF(0.0918mol)、4-氨基苯基对苯二酚(0.0102mol)加入到含有脱水剂甲苯50ml和N-甲基吡咯烷酮75ml的反应瓶中，130℃加热反应回流2h，然后移除反应生成的水，控制反应温度在130-140℃之间；

(2)向体系中加入2,6-二氯苯甲腈(0.1mol)，维持130-140℃之间反应1h，然后缓慢升温，2h左右升温至170℃，维持反应在170℃2h，反应体系达到最大粘度；

(3)将体系温度下降至100℃，加入4-硝基邻苯二甲腈(0.02mol)、碳酸钾(0.02mol) 和N-甲基吡咯烷酮(20ml)，之后继续反应4h；

(4)将得到的粗产物倒入丙酮中，过滤粉碎后，分别用丙酮、乙醇、稀盐酸和水各洗涤 3～5次，并在真空烘箱中干燥，可得到白色粉末，即为侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚AF型聚芳醚腈产物，结构式如下式(I-c)所示。

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚AF型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将所制备的双酚AF型聚芳醚腈产物(2g)溶于N-甲基吡咯烷酮(15ml)中，通过流延成膜法制备。为了充分去除溶剂，烘箱程序温度设置为80℃-2h,100℃-2h,120℃-2h,160℃-2h, 200℃-2h。

双酚AF型交联型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将烘干成型的薄膜继续升温热处理，在280℃中处理6h，然后将其自然冷却至室温，将样品薄膜从玻璃板上剥离，得到双酚AF型交联型聚芳醚腈薄膜。该薄膜在室温的N-甲基吡咯烷酮溶液中长时间放置不溶解，证明了交联的成功性(如图2中瓶子3所示)。

该交联型聚芳醚腈具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度可达336℃，分解5％时的温度达515℃，拉伸强度达95MPa，1kHz下的介电常数为2.72，介电损耗为0.05。

实验案例4：

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚S型聚芳醚腈：

(1)将碳酸钾(0.12mol)、双酚S(0.0918mol)、4-氨基苯基对苯二酚(0.0102mol)加入到含有脱水剂甲苯50ml和N-甲基吡咯烷酮75ml的反应瓶中，130℃加热反应回流2h，然后移除反应生成的水，控制反应温度在130-140℃之间；

(2)向体系中加入2,6-二氯苯甲腈(0.1mol)，维持130-140℃之间反应1h，然后缓慢升温，2h左右升温至170℃，维持反应在170℃2h，反应体系达到最大粘度；

(3)将体系温度下降至100℃，加入4-硝基邻苯二甲腈(0.02mol)、碳酸钾(0.02mol) 和N-甲基吡咯烷酮(20ml)，之后继续反应4h；

(4)将得到的粗产物倒入丙酮中，过滤粉碎后，分别用丙酮、乙醇、稀盐酸和水各洗涤 3～5次，并在真空烘箱中干燥，可得到白色粉末，即为侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚S型聚芳醚腈产物，结构式如下式(I-d)所示。

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的双酚S型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将所制备的双酚S型聚芳醚腈产物(2g)溶于N-甲基吡咯烷酮(15ml)中，通过流延成膜法制备。为了充分去除溶剂，烘箱程序温度设置为80℃-2h,100℃-2h,120℃-2h,160℃-2h,200℃ -2h。

双酚S型交联型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将烘干成型的薄膜继续升温热处理，在280℃中处理6h，然后将其自然冷却至室温，将样品薄膜从玻璃板上剥离，得到双酚S型交联型聚芳醚腈薄膜。该薄膜在室温的N-甲基吡咯烷酮溶液中长时间放置不溶解，证明了交联的成功性(如图2中瓶子4所示)。

该交联型聚芳醚腈具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度可达382℃，分解5％时的温度达490℃，拉伸强度达90MPa，1kHz下的介电常数为3.80，介电损耗为0.05。

实验案例5：

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的对苯型聚芳醚腈：

(1)将碳酸钾(0.12mol)、对苯二酚(0.0918mol)、4-氨基苯基对苯二酚(0.0102mol) 加入到含有脱水剂甲苯50ml和N-甲基吡咯烷酮75ml的反应瓶中，130℃加热反应回流2h，然后移除反应生成的水，控制反应温度在130-140℃之间；

(2)向体系中加入2,6-二氯苯甲腈(0.1mol)，维持130-140℃之间反应1h，然后缓慢升温，2h左右升温至170℃，维持反应在170℃2h，反应体系达到最大粘度；

(3)将体系温度下降至100℃，加入4-硝基邻苯二甲腈(0.02mol)、碳酸钾(0.02mol) 和N-甲基吡咯烷酮(30ml)，之后继续反应4h；

(4)将得到的粗产物倒入丙酮中，过滤粉碎后，分别用丙酮、乙醇、稀盐酸和水各洗涤 3～5次，并在真空烘箱中干燥，可得到白色粉末，即为侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的对苯型聚芳醚腈产物，结构式如下式(I-e)所示。

侧链含氨基的邻苯二甲腈封端的对苯型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将所制备的对苯型聚芳醚腈产物(2g)溶于N-甲基吡咯烷酮(20ml)中，通过流延成膜法制备。为了充分去除溶剂，烘箱程序温度设置为80℃-2h,100℃-2h,120℃-2h,160℃-2h,200℃-2h。

对苯型交联型聚芳醚腈薄膜的制备方法如下：将烘干成型的薄膜继续升温热处理，在 260℃中处理8h，然后将其自然冷却至室温，将样品薄膜从玻璃板上剥离，得到对苯型交联型聚芳醚腈薄膜。该薄膜在室温的N-甲基吡咯烷酮溶液中长时间放置不溶解，证明了交联的成功性(如图2中瓶子5所示)。

该交联型聚芳醚腈具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度可达350℃，分解5％时的温度达516℃，拉伸强度达96MPa，1kHz下的介电常数为3.70，介电损耗为0.03。