阅读说明：本技术 一种复配催化剂和聚酮的制备方法 (Preparation method of compound catalyst and polyketone ) 是由 刘文超 郭龙龙 裴立军 刘英贤 王朋朋 王旭亮 曹丽艳 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚合物合成领域,尤其涉及一种复配催化剂和聚酮的制备方法。本发明提供的复配催化剂包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。将本发明提供的复配催化剂用于制备聚酮,可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题,并且还可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明,采用本发明复配催化剂制备的聚酮的堆密度最高可达0.28g/cm<Sup>3</Sup>。(The invention belongs to the field of polymer synthesis, and particularly relates to a preparation method of a compound catalyst and polyketone. The compound catalyst provided by the invention comprises a transition metal compound, a phosphine coordination compound and a quaternary ammonium salt; the transition metal compound includes one or more of a nickel compound, a palladium compound, a copper compound, and a silver compound. When the compound catalyst provided by the invention is used for preparing polyketone, the problem that the polyketone is adhered to the inner wall of a reaction kettle in the preparation process can be effectively solved, and the bulk density of the prepared polyketone product can be improved. Experimental results show that the maximum bulk density of the polyketone prepared by adopting the compound catalyst can reach 0.28g/cm 3 。)

一种复配催化剂和聚酮的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物合成领域，尤其涉及一种复配催化剂和聚酮的制备方法。

背景技术

聚酮(Polyketone，简称PK)，是指分子主链由乙烯基和羰基链段组成的一类高聚物。从主链结构的组成上看，聚酮可分为交替共聚物和无规共聚物两类。聚酮材料具有高机械强度和高功能性(耐化学性、阻气特性、耐磨性、高韧性和耐冲击性)，且制备所用原材料价格低廉，因而受到了广泛关注。

聚酮的合成工艺的研究，早在上个世纪50年代初即已开始，可通过烯基化合物和一氧化碳的自由基共聚、辐照共聚和催化共聚三种方式进行制备。近年来，研究较多的是催化共聚，然而，目前在采用催化共聚方式合成聚酮时，聚酮产物容易附着在反应釜内壁上，而且制备得到的聚酮产品的粉料堆积密度较低，从而严重影响了聚酮生产工艺的连续性及生产效率，增加了生产成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复配催化剂和聚酮的制备方法，采用本发明提供的复配催化剂制备聚酮时，可以改善聚酮产品在反应釜内壁附着的问题，并且可以提高聚酮产品的堆积密度。

本发明提供了一种复配催化剂，包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；

所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。

优选的，所述镍化合物包括乙酸镍和/或乙酰乙酸镍；

所述钯化合物包括三氟乙酸钯、乙酰氯化钯、氯化钯、双(N,N-二乙基氨基甲酸醋)双(二乙胺)钯和硫酸钯中的一种或多种；

所述铜化合物包括乙酸铜、三氟乙酸铜和乙酰乙酸铜中的一种或多种；

所述银化合物包括乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银和三氟甲磺酸银中的一种或多种。

优选的，所述膦配位化合物包括1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双[二(2-甲基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-异丙基)膦基[丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1,2-双(二苯基膦基)环己烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双[(二苯基膦基)甲基]苯、1,2-双{[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基}苯、1,2-双{[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基}苯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、2-羟基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、2,2-二甲基-1,3-双[(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁和1,3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷中的一种或多种。

优选的，所述季铵盐包括氯化胆碱、四丁基溴化铵、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。

优选的，所述过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐的摩尔比为1：(0.1～3)：(0.1～10)。

优选的，所述过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐的摩尔比为1:1.2:1.5。

本发明提供了一种聚酮的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，一氧化碳和烯基化合物在液态介质中进行反应，得到聚酮；

所述催化剂为上述技术方案所述的复配催化剂。

优选的，所述烯基化合物包括α-烯烃、烯基芳香族化合物、环状烯烃、卤化烯烃和烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和乙烯基环己烷中的一种或多种；

所述烯基芳香族化合物包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；

所述环状烯烃包括环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种；

所述卤化烯烃包括氯乙烯；

所述烯酸酯包括丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯。

优选的，所述反应的压力为常压～20MPa；所述反应的温度为40～180℃；所述反应的时间为1～5h。

与现有技术相比，本发明提供了一种复配催化剂和聚酮的制备方法。本发明提供的复配催化剂包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。将本发明提供的复配催化剂用于制备聚酮，可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题，并且还可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明，采用本发明复配催化剂制备的聚酮的堆密度最高可达0.28g/cm³。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种复配催化剂，包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；

所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。

本发明提供的复配催化剂包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐。其中，所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种；所述镍化合物包括乙酸镍和/或乙酰乙酸镍；所述钯化合物优选包括三氟乙酸钯、乙酰氯化钯、氯化钯、双(N,N-二乙基氨基甲酸醋)双(二乙胺)钯和硫酸钯中的一种或多种；所述铜化合物优选包括乙酸铜、三氟乙酸铜和乙酰乙酸铜中的一种或多种；所述银化合物优选包括乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银和三氟甲磺酸银中的一种或多种。在本发明中，在经济上优选的过渡金属化合物是镍化合物和/或铜化合物；在聚酮的收率和分子量的方面优选的过渡金属化合物是钯化合物。在提高催化剂活性和固有粘度方面，最优选使用氯化钯。

在本发明中，所述膦配位化合物优选包括1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双[二(2-甲基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-异丙基)膦基[丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1,2-双(二苯基膦基)环己烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双[(二苯基膦基)甲基]苯、1,2-双{[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基}苯、1,2-双{[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基}苯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、2-羟基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、2,2-二甲基-1,3-双[(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁和1,3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷中的一种或多种。

在本发明中，所述季铵盐优选包括氯化胆碱、四丁基溴化铵、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。

在本发明中，复配催化剂中，所述过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐的摩尔比优选为1：(0.1～3)：(0.1～10)。其中，所述过渡金属化合物和膦配位化合物的摩尔比更优选为1：(1～3)，具体可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3；所述过渡金属化合物和季铵盐的摩尔比更优选为1：(1～5)，具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.7或1:5。在本发明中，所述过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐的摩尔比最优选为1:1.2:1.5，该摩尔比下的复配催化剂具有最好的使用效果，采用该复配催化剂制备的聚酮具有最令人满意的堆积密，并且所得到的聚酮产品完全不会附着在反应釜内壁上。

本发明对复配催化剂的成分组成进行了优化设计，将本发明提供的复配催化剂用于制备聚酮，可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题，并且还可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明，采用本发明复配催化剂制备的聚酮的堆密度最高可达0.28g/cm³。

本发明还提供了一种聚酮的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，一氧化碳和烯基化合物在液态介质中进行反应，得到聚酮；

所述催化剂为上述技术方案所述的复配催化剂。

在本发明提供的制备方法中，首先将一氧化碳和烯基化合物在所述催化剂存在下在液态介质中进行反应。其中，所述烯基化合物优选包括α-烯烃、烯基芳香族化合物、环状烯烃、卤化烯烃和烯酸酯中的一种或多种；所述α-烯烃优选包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和乙烯基环己烷中的一种或多种；所述烯基芳香族化合物优选包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述环状烯烃优选包括环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种；所述卤化烯烃优选包括氯乙烯；所述烯酸酯优选包括丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯。在本发明中，所述烯基化合物更优选为α-烯烃，最优选为碳原子数为2～4的α-烯烃，最最优选为乙烯。

在本发明提供的制备方法中，所述液态介质包括但不限于醇、酚、胺、酮、醚和腈中的一种或多种；所述醇优选包括乙醇、丙醇、丁醇、六氟异丙醇和乙二醇中的一种或多种；所述酚优选为间甲酚；所述胺优选为苯胺；所述酮优选包括丙酮和/或甲基乙基酮；所述醚优选包括二***、四氢呋喃和二甘醇二甲醚中的一种或多种；所述腈优选为乙腈。在本发明中，在经济性方面和操作的稳定性方面所述液态介质优选为醇，更优选乙醇。

在本发明提供的制备方法中，所述复配催化剂中的过渡金属化合物与所述液态介质的用量比优选为(0.01～100)mmol：1L，更优选为(0.01～10)mmol：1L。

在本发明提供的制备方法中，所述反应在密闭反应釜中进行，进行反应之前，先除去密闭反应釜中的空气。在本发明中，所述一氧化碳和烯基化合物在密闭反应釜中的气体体积比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述反应的压力优选为常压～20MPa，更优选为4～15MPa，具体可为4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa、10.5MPa、11MPa、11.5MPa、12MPa、12.5MPa、13MPa、13.5MPa、14MPa、14.5MPa或15MPa；所述反应的温度优选为40～180℃，更优选为50～120℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

在本发明提供的制备方法中，反应结束后，对反应产物进行后处理，所述后处理的过程优选包括：对反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥。后处理结束后，得到聚酮。

本发明提供的制备方法采用本发明上述技术方案提供的复配催化剂制备聚酮，可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题，并且可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明，采用本发明制备方法制备的聚酮的堆密度最高可达0.28g/cm³。

为更清楚起见，下面通过以下实施例和比较例进行详细说明。

在本发明提供的下述实施例和比较例中，所述催化剂活性＝聚合得到的聚酮重量÷(钯的重量×反应时间)，单位：kg/g-Pd·hr；

所述堆积密度＝聚合得到的聚酮重量÷聚酮的体积，单位：g/cm³。

实施例1

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和0.0357g氯化胆碱一起溶解于3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加分压比为1:1的一氧化碳和乙烯混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到415.2g聚酮。

该条件下，催化剂活性相当于7.83kg/g-Pd·hr，堆积密度0.22g/cm³，反应釜内壁未附着产品。

实施例2

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和0.0585g甜菜碱盐酸盐一起溶解于3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70C、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到501.2g聚酮。

该条件下，催化剂活性相当于9.45kg/g-Pd·hr，堆积密度0.28g/cm³，反应釜内壁未附着产品。

实施例3

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和0.0986g四丁基溴化铵一起溶解于3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到363.1g聚酮。

该条件下，催化剂活性相当于6.85kg/g-Pd·hr，堆积密度0.22g/cm³，反应釜内壁附着产品。

比较例1

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和0.0291g三氟乙酸一起溶解于3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到223.5g聚酮。

该条件下，催化剂活性相当于4.22kg/g-Pd·hr，堆积密度0.09g/cm³，反应釜内壁附着产品。

比较例2

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)酸一起溶解于3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到63.1g聚酮。

该条件下，催化剂活性相当于1.19kg/g-Pd·hr，堆积密度0.09g/cm³，反应釜内壁附着产品。

比较例3

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和0.0291g三氟乙酸一起溶解于3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到223.5g聚酮。

该条件下，催化剂活性相当于4.22kg/g-Pd·hr，堆积密度0.11g/cm³，反应釜内壁附着产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。