一种改性石墨阻燃剂及利用该阻燃剂制备全水发泡聚氨酯泡沫及其制备方法

文档序号：1667661 发布日期：2019-12-31 浏览：27次 >En<

阅读说明：本技术 一种改性石墨阻燃剂及利用该阻燃剂制备全水发泡聚氨酯泡沫及其制备方法 (Modified graphite flame retardant, full-water-blown polyurethane foam prepared from flame retardant and preparation method of full-water-blown polyurethane foam ) 是由程瑾宁韩啸龙燕包彦彦于 2019-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚氨酯泡沫技术领域,具体地说是一种改性石墨阻燃剂及利用该阻燃剂制备全水发泡聚氨酯泡沫及其制备方法,其特征在于该改性石墨阻燃剂由改性可膨胀石墨和分散悬浮剂组成,改性可膨胀石墨为在可膨胀石墨表面吸附一层或多层具有特殊官能团的高分子表面改性剂,该全水发泡聚氨酯泡沫由聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、硅油、改性石墨阻燃剂、协效阻燃剂、发泡剂、稳定剂和聚合异氰酸酯组成,通过如下步骤制备：(1)、制备改性可膨胀石墨；(2)、制备可膨胀石墨阻燃剂；(3)、制备全水发泡聚氨酯泡沫,得到全水发泡聚氨酯泡沫,具有阻燃性能好、阻燃效果持久、添加量少、氧指数大幅度提高、热释放速率峰值大幅降低等优点。(The invention relates to the technical field of polyurethane foam, in particular to a modified graphite flame retardant, full-water foaming polyurethane foam prepared by using the flame retardant and a preparation method thereof, and the modified graphite flame retardant is characterized by comprising modified expandable graphite and a dispersing suspending agent, wherein the modified expandable graphite is one or more layers of polymer surface modifiers with special functional groups adsorbed on the surface of the expandable graphite, and the full-water foaming polyurethane foam is prepared from polyether polyol, polyester polyol, a catalyst, silicone oil, the modified graphite flame retardant, a synergistic flame retardant, a foaming agent, a stabilizer and polymeric isocyanate by the following steps: (1) preparing modified expandable graphite; (2) preparing the expandable graphite flame retardant; (3) the full-water foaming polyurethane foam is prepared, and has the advantages of good flame retardant property, lasting flame retardant effect, small addition amount, greatly improved oxygen index, greatly reduced peak value of heat release rate and the like.)

技术领域

本发明涉及聚氨酯泡沫技术领域，具体地说是一种配方合理、阻燃性能好、阻燃效果持久、添加量少、氧指数大幅度提高、热释放速率峰值大幅降低的改性石墨阻燃剂及利用该阻燃剂制备全水发泡聚氨酯泡沫及其制备方法。

背景技术

众所周知，聚氨酯泡沫具有密度低，绝缘性好，压缩强度高，机械性能优异以及成型工艺简单等突出的特点，广泛应用于各个领域。制备聚氨酯泡沫传统的发泡剂有氢氯氟烃类发泡剂、以环戊烷为代表的烃类发泡剂，以及水和氢氟烃等。烃类发泡剂自身易燃、易爆，不适宜现场施工。目前常用的氯氟烃发泡剂对臭氧层仍具有一定的破坏作用。发泡剂水的ODP值为零，安全环保。所以采用由水与多异氰酸酯反应而产生的CO₂来实现发泡的水发泡的聚氨酯泡沫的生产显得尤为重要。但是常规的全水发泡聚氨酯泡沫组合料黏度大，流动性差，泡沫存在阻燃性能差、尺寸稳定性差、导热系数较高等缺陷。因此，提高其阻燃性，使其成为综合性能优良的材料具有重要的意义。

近年来，对于聚氨酯泡沫的阻燃改性研究，主要通过使用添加型或反应型阻燃剂来实现阻燃。其中可膨胀石墨（EG）是一种常用于聚氨酯的添加型阻燃剂，EG不含卤素，无毒，燃烧释放烟雾极少，阻燃效率高，当填充EG的聚合物遇到热源时，体积迅速膨胀，在聚合物表面形成物理包覆炭层，隔离热量，保护泡沫基体，由此使聚合物基体具备良好的阻燃性能。但是由于其阻燃效率受粒径大小、密度和添加量的影响，尤其是“爆米花效应”，即松散的“蠕虫”状炭层，在火焰冲击扰动下容易脱落，严重影响着EG阻燃及抑烟作用的发挥。此外，膨胀石墨在组合料中存在与聚合物相容性差、分散不均匀、易团聚、易沉淀和搅拌困难等问题，导致石墨在泡沫中分布不均匀。磷系阻燃剂具有含磷量大、热稳定性好、分散性好、毒性低等优点，可以捕获燃烧所产生的可燃自由基使燃烧链式反应中断，发挥优异的气相阻燃作用，并且能够促使聚合物初期分解时的脱水和碳化，提高聚合物的成炭率，具有良好的阻燃性。且与EG复配使用阻燃聚氨酯可有效缓解“爆米花效应”。同时对EG采用表面改性处理来解决其在聚合物中的分散问题。

中国专利CN105542101A公布了一种可用于聚氨酯泡沫的复配型膨胀阻燃剂，该无卤复配阻燃剂由一种新型磷氮膨胀型多元醇与可膨胀石墨组成，所得的阻燃聚氨酯硬泡具有较好的阻燃性能。尽管添加的新型磷氮膨胀型多元醇具有阻燃性能持久性好、对制品物理机械性能影响较小等优点，但在多元醇中引入阻燃元素的合成工艺比较复杂，成本较高，工业化难度较大。同时，可膨胀石墨由于其石墨层表面的可反应基团较少，与基体材料界面作用力弱，未对其表面进行处理而直接添加，团聚现象严重，不能有效保证膨胀石墨在泡沫材料中的分散均匀度，会严重影响聚氨酯泡沫材料的力学性能。专利CN105713167A公开了一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，通过改性可膨胀石墨和无卤阻燃剂协同作用，制备的硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能良好，制备方法工艺简单。但对可膨胀石墨的纯度、粒径、膨胀倍率等指标均未提及，而可膨胀石墨在聚氨酯泡沫中的阻燃效果与其粒径、膨胀倍率等有密切的联系。粒径越大，阻燃效果较好，但是却导致泡沫力学性能下降和导热系数增加；粒径较小时，虽对泡沫力学性能和导热系数影响较小，但阻燃效果也显著降低。专利CN108822277A公开了一种以有机硅改性膨胀石墨为阻燃剂的聚氨酯泡沫，主要包括以下成分：聚酯多元醇、1，4-环己烷二异氰酸酯、羟基封端氟硅树脂、辛酸亚锡、三乙烯二胺、表面活性剂、抗氧化剂以及催干剂。得到的制品阻燃效果好，泡沫内部无残留原料，对人体无伤害。但对可膨胀石墨的改性处理主要是通过有机硅表面改性，对可膨胀石墨本身官能团的化学接枝改性未有涉及。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种配方合理、阻燃性能好、阻燃效果持久、添加量少、氧指数大幅度提高、热释放速率峰值大幅降低的含改性石墨阻燃剂的全水发泡聚氨酯泡沫。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

上述所述的高分子表面改性剂用量为可膨胀石墨的1%-20%，所述的可膨胀石墨的纯度90-95%、平均片径100-250um、膨胀倍率为250-300ml/g，所述的高分子表面改性剂中具有2个以上官能团，其中至少有一个官能团为五元环或者六元环结构并且至少有一个活性官能团为羟基、胺基或者羧基。

上述所述的分散悬浮剂为有机膨润土、聚乙烯蜡、纳米碳酸钙和聚丙烯酰胺中的一种或者几种，优选为有机膨润土和纳米碳酸钙。

上述所述的聚醚多元醇是指平均羟基官能度在2-8，羟值200-800mgKOH/g的聚醚多元醇；所述的聚酯多元醇是指平均羟基官能度在2-5，羟值150-400mgKOH/g的聚酯多元醇。

上述所述的催化剂为发泡催化剂和凝胶催化剂或三聚催化剂中的一种或两种，所述的发泡催化剂的重量份为0.5～1.5份，凝胶催化剂的重量份为0.5～2.5份，三聚催化剂的重量份为1～2份。

上述所述的发泡催化剂为有机胺类；所述的凝胶催化剂主要是乙烯叔胺类或有机金属；所述的三聚催化剂是钾类或季铵盐催化剂；所述的硅油为液态的有机硅化合物，所述的发泡剂为水。

上述所述的协效阻燃剂是指能够与改性石墨阻燃性形成协效阻燃的含磷、含氮、含氯或含溴的阻燃剂，为三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三（2-氯丙基）酯又名三（氯异丙基）磷酸酯、乙基磷酸二乙酯、微胶囊红磷粉、聚磷酸铵和氰尿酸三聚氰胺盐中的一种或几种。

上述所述的稳定剂是指能够与氢离子发生反应的碱性有机物，为三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺和双吗啉基二乙基醚中的一种或几种；所述的聚合异氰酸酯为PM-200，PM-400，M20s，5050，PAPI27和PAPI135中的一种或者几种的混合。

一种含改性石墨阻燃剂的全水发泡聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：

（1）、制备改性可膨胀石墨：a.整形工艺：将可膨胀石墨放入机械冲击式粉磨机中进行整形，然后振动筛分级，小于80目返回重新生产，80-150目方可进入下一改性工段，大于150目另行处理；b.改性工艺：将步骤a得到的80-150目可膨胀石墨放入搅拌机中，进行低速搅拌，转速为50-85r/min，加入的高分子表面改性剂，搅拌10-15分钟后，转速提高至150-200r/min，搅拌20-30分钟，然后80目过筛即可得到改性可膨胀石墨；

（2）、制备可膨胀石墨阻燃剂：将步骤（1）中的改性可膨胀石墨，加入分散悬浮剂，在不锈钢搅拌器中500r/min以下的低转速混合均匀后，即可得到改性石墨阻燃剂；

（3）、制备全水发泡聚氨酯泡沫：在搅拌罐中，加入聚酯多元醇和聚醚多元醇，然后开启搅拌，转速为40-60r/min，然后依次加入硅油、协效阻燃剂、稳定剂和催化剂、改性石墨阻燃剂，然后转速调节至60-80r/min，混合15-20分钟，取样检测合格后，将得到的聚氨酯组合料注入发泡机的搅拌罐中，然后加入发泡剂，搅拌转速调节至50-70r/min，搅拌均匀；同时聚合异氰酸酯也注入发泡机另外一个搅拌罐中；通过发泡机将两者均匀混合后，注入模具中，经过发泡，固化和熟化，得到全水发泡聚氨酯泡沫。

上述的催化剂为发泡催化剂和凝胶催化剂或三聚催化剂中的一种或两种，即催化剂为发泡催化剂和凝胶催化剂、发泡催化剂和三聚催化剂或发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的三种形式。

所述的发泡催化剂的重量份为0.5～1.5份，凝胶催化剂的重量份为0.5～2.5份，三聚催化剂的重量份为1～2份。

本发明由于采用上述配方和制备工艺，通过添加改性石墨阻燃剂和协效阻燃剂，得到的全水发泡聚氨酯泡沫，具有阻燃性能好、阻燃效果持久、添加量少、氧指数大幅度提高、热释放速率峰值大幅降低等优点。

具体实施方式

下面对本发明进一步说明：

一种改性石墨阻燃剂，其特征在于该改性石墨阻燃剂由改性可膨胀石墨和分散悬浮剂组成，所述的分散悬浮剂用量为改性可膨胀石墨的1%-10%，所述的改性可膨胀石墨为在可膨胀石墨表面吸附一层或多层具有特殊官能团的高分子表面改性剂，所述的高分子表面改性剂为水溶性化合物，为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、多聚磷酸酯和三聚氰胺，优选为聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺，所述的高分子表面改性剂用量为可膨胀石墨的1%-20%，所述的可膨胀石墨的纯度90-95%、平均片径100-250um、膨胀倍率为250-300ml/g，所述的高分子表面改性剂中具有2个以上官能团，其中至少有一个官能团为五元环或者六元环结构并且至少有一个活性官能团为羟基、胺基或者羧基，所述的分散悬浮剂为有机膨润土、聚乙烯蜡、纳米碳酸钙和聚丙烯酰胺中的一种或者几种，优选为有机膨润土和纳米碳酸钙。

一种含改性石墨阻燃剂的全水发泡聚氨酯泡沫，其特征在于所述的该全水发泡聚氨酯泡沫由聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、硅油、改性石墨阻燃剂、协效阻燃剂、发泡剂、稳定剂、聚合异氰酸酯组成，上述各组成成分的质量份为：聚醚多元醇20～40份，聚酯多元醇15～45份，催化剂2～6份，硅油1.5～2.5份，改性石墨阻燃剂20～40份，协效阻燃剂6～20份，发泡剂3～7份，稳定剂5～8份,聚合异氰酸酯0.8～1.5份，所述的聚醚多元醇是指平均羟基官能度在2-8，羟值200-800mgKOH/g的聚醚多元醇；所述的聚酯多元醇是指平均羟基官能度在2-5，羟值150-400mgKOH/g的聚酯多元醇，所述的催化剂为发泡催化剂和凝胶催化剂或三聚催化剂中的一种或两种，所述的发泡催化剂的重量份为0.5～1.5份，凝胶催化剂的重量份为0.5～2.5份，三聚催化剂的重量份为1～2份，所述的发泡催化剂为有机胺类；所述的凝胶催化剂主要是乙烯叔胺类或有机金属；所述的三聚催化剂是钾类或季铵盐催化剂；所述的硅油为液态的有机硅化合物，所述的发泡剂为水，所述的协效阻燃剂是指能够与改性石墨阻燃性形成协效阻燃的含磷、含氮、含氯或含溴的阻燃剂，为三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三（2-氯丙基）酯又名三（氯异丙基）磷酸酯、乙基磷酸二乙酯、微胶囊红磷粉、聚磷酸铵和氰尿酸三聚氰胺盐中的一种或几种，所述的稳定剂是指能够与氢离子发生反应的碱性有机物，为三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺和双吗啉基二乙基醚中的一种或几种；所述的聚合异氰酸酯为PM-200，PM-400，M20s，5050，PAPI27和PAPI135中的一种或者几种的混合，制备方法的步骤如下：（1）、制备改性可膨胀石墨：a.整形工艺：将可膨胀石墨放入机械冲击式粉磨机中进行整形，然后振动筛分级，小于80目返回重新生产，80-150目方可进入下一改性工段，大于150目另行处理；b.改性工艺：将步骤a得到的80-150目可膨胀石墨放入搅拌机中，进行低速搅拌，转速为50-85r/min，加入的高分子表面改性剂，搅拌10-15分钟后，转速提高至150-200r/min，搅拌20-30分钟，然后80目过筛即可得到改性可膨胀石墨；（2）、制备可膨胀石墨阻燃剂：将步骤（1）中的改性可膨胀石墨，加入分散悬浮剂，在不锈钢搅拌器中500r/min以下的低转速混合均匀后，即可得到改性石墨阻燃剂；（3）、制备全水发泡聚氨酯泡沫：在搅拌罐中，加入聚酯多元醇和聚醚多元醇，然后开启搅拌，转速为40-60r/min，然后依次加入硅油、协效阻燃剂、稳定剂和催化剂、改性石墨阻燃剂，然后转速调节至60-80r/min，混合15-20分钟，取样检测合格后，将得到的聚氨酯组合料注入发泡机的搅拌罐中，然后加入发泡剂，搅拌转速调节至50-70r/min，搅拌均匀；同时聚合异氰酸酯也注入发泡机另外一个搅拌罐中；通过发泡机将两者均匀混合后，注入模具中，经过发泡，固化和熟化，得到全水发泡聚氨酯泡沫，上述的催化剂为发泡催化剂和凝胶催化剂或三聚催化剂中的一种或两种，即催化剂为发泡催化剂和凝胶催化剂、发泡催化剂和三聚催化剂或发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的三种形式。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明采用高分子改性剂对可膨胀石墨进行表面改性，并将羟基和六元环负载在可膨胀石墨表面，改性后的可膨胀石墨团聚现象明显减弱，与聚氨酯的相容性大大提升，分散性变好。

2、本发明得到的改性后的可膨胀石墨的膨胀倍率明显降低，膨胀炭层变得更为致密，制得的隔热保温材料氧指数≥30%，干热老化后氧指数≥30%，有效提高其火灾安全性。

3、本发明得到的全水发泡聚氨酯泡沫热稳定性增强，复合材料的阻燃和力学性能均有所提升。

4、本发明得到的全水发泡聚氨酯组合聚醚采用耐水解多元醇和耐水解催化剂，提高了组合聚醚的储存寿命。

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

（1）制备改性可膨胀石墨：a.整形工艺：将可膨胀石墨放入机械冲击式粉磨机中进行整形，然后振动筛分级，小于80目返回重新生产，80-150目方可进入下一改性工段，大于150目另行处理；b.改性工艺：将步骤a得到的80-150目可膨胀石墨放入搅拌机中，进行低速搅拌，转速为50-85r/min，加入的高分子表面改性剂，搅拌10-15分钟后，转速提高至150-200r/min，搅拌20-30分钟，然后80目过筛即可得到改性可膨胀石墨，所述的高分子表面改性剂用聚乙烯吡咯烷酮；

（3）、制备全水发泡聚氨酯泡沫：

S1：将下述物料，加入到搅拌釜中，开动搅拌，转速为40-60r/min。