阅读说明：本技术 一种含有贝壳粉的光催化涂料及其制备方法 (Photocatalytic coating containing shell powder and preparation method thereof ) 是由 张功国 司崇殿 韩红 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含有贝壳粉的光催化涂料,包括：水性碳钛笼树脂10-30％,氮掺杂碳量子点1-1.5％,BiOI 1-2％,表面改性的贝壳粉50-70％,膨胀玻化微珠保温砂浆1-3％,改性纳米SiO<Sub>2</Sub>2-3％,分散剂0.01-0.5％,耐磨剂1-2％,消泡剂0.01-0.05％,成膜剂0.05-0.5％,润湿剂0.01-0.1％,增稠剂0.1-0.3％,水余量。本发明贝壳粉将有毒有害气体吸附后,在氮掺杂碳量子点和BiOI的协同作用下能快速高效将有毒有害气体催化分解去除。本发明的涂料具有较好的光催化活性、防水性、附着力、耐火性、保温隔热性,漆膜易干透、不易掉粉且耐擦洗；且各组分分散均匀,无团聚现象,涂料长期存放过程性能稳定。(The invention relates to a photocatalytic coating containing shell powder, which comprises the following components: 10-30% of water-based carbon titanium cage resin, 1-1.5% of nitrogen-doped carbon quantum dots, 1-2% of BiOI, 50-70% of surface-modified shell powder, 1-3% of expanded and vitrified micro-bead thermal insulation mortar and modified nano SiO 2 2-3 percent of dispersant, 0.01-0.5 percent of wear-resistant agent, 1-2 percent of antifoaming agent, 0.01-0.05 percent of film-forming agent, 0.01-0.1 percent of wetting agent, 0.1-0.3 percent of thickening agent and the balance of water. After the shell powder adsorbs toxic and harmful gases, the toxic and harmful gases can be quickly and efficiently decomposed and removed under the synergistic action of the nitrogen-doped carbon quantum dots and the BiOI. The coating has good photocatalytic activity, water resistance and adhesionThe coating has the advantages of adhesion, fire resistance, heat preservation and heat insulation, easy drying, difficult powder falling and scrubbing resistance; and all the components are uniformly dispersed, the agglomeration phenomenon is avoided, and the performance of the coating is stable in the long-term storage process.)

一种含有贝壳粉的光催化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑涂料技术领域，尤其涉及一种含有贝壳粉的光催化涂料及其制备方法。

背景技术

贝壳粉是贝壳经过清洗、煅烧、粉碎和研磨后的粉状物料，其95％的成分是碳酸钙，还含有少量氨基酸和多糖物质。贝壳粉涂料是近年来新兴的家装涂料，也是一种优异的建筑材料。贝壳粉具有的多孔性结构，及其微碱性的特性，不仅能起到吸附甲醛、苯、氨气、TVOC(挥发性有机化合物)等有害气体的功能，还具有保持空气湿度、良好的水呼吸功能。在低气压，高湿度状态下墙面不结露，而在干燥的情况下，可以将墙内储藏的水分缓缓释放。将贝壳粉用于涂料既有乳胶漆色彩丰富，还有壁纸的图案效果，既有环保性，又有装饰性。但是贝壳粉涂料，但是难以对有毒有害的气体进行快速分解，还存在隔热保温效果较差、防水性较差、附着力不强，漆膜难干透、易掉粉且不耐擦洗等缺点。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有贝壳粉的光催化涂料。

一种含有贝壳粉的光催化涂料，包括以下组分及其重量百分含量：

水性碳钛笼树脂 10-30％

氮掺杂碳量子点 1-1.5％

BiOI 1-2％

表面改性的贝壳粉 50-70％

膨胀玻化微珠保温砂浆 1-3％

改性纳米SiO₂ 2-3％

分散剂 0.01-0.5％

耐磨剂 1-2％

消泡剂 0.01-0.05％

成膜剂 0.05-0.5％

润湿剂 0.01-0.1％

增稠剂 0.1-0.3％

水 余量。

优选的，所述表面改性贝壳粉为将贝壳粉中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入高分子偶联剂PET与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，再加入贝壳粉质量1％的异硬脂酰胺MIPA，在60-70℃的条件下超声反应30min-1h。

优选的，所述改性纳米SiO₂为羟基封端硅烷偶联剂包覆纳米SiO₂。

优选的，所述耐磨剂为改性有机硅氧烷。

优选的，所述BiOI为中心具有凹槽的BiOI微球。

优选的，所述贝壳粉为臭氧处理过的600～800目的贝壳细粉。

上述的含有贝壳粉的光催化涂料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

(1)将BiOI分散于去离子水中，再加入氮掺杂碳量子点，混合搅拌均匀；

(2)将水性碳钛笼树脂、湿润剂、分散剂、消泡剂、成膜剂、耐磨剂、剩余去离子水，搅拌混合10-20min；

(3)将表面改性的贝壳粉、步骤(1)所得混合溶液、膨胀玻化微珠保温砂浆、改性纳米SiO₂加入步骤(2)所得混合溶液中；

(4)再加入增稠剂，灌装。

氮掺杂碳量子点(NCQDs)在紫外光区域有两个明显的特征吸收峰，分别在238nm和340nm处，并且其吸光能力可延伸至可见光区域。NCQDs在238nm处的特征吸收峰是由于碳核骨架芳香环中共轭双键中电子的π-π*跃迁引起的；340nm处的特征吸收峰是由C＝O或C-N中电子跃迁导致的，这是由于N掺杂导致了表面激发缺陷的形成，也就是说N掺杂导致NCQDs表面状态更加多元化。N掺杂不会改变CQDs的整体结构，只会改变CQDs的表面基团。NCQDs的强荧光发射与N掺杂导致的发射缺陷有关,因为N掺杂减少了其非辐射的复合中心，使得NCQDs的荧光信号有了明显的提升。NCQDs的带隙为2.77eV。

BiOI间接带隙半导体，具有独特的内部电场以及合宜的禁带宽度(1.7-1.92eV)，对690nm的光具有良好的响应，是一种新兴的可见光光催化材料。

由于BiOI与NCQDs的能量级别是匹配的，当窄带隙的NCQDs对BiOI敏化后，可以提高BiOI对可将光的利用率，同时由于NCQD良好的导电性，其能有效地促进电子的转移，抑制光生电子空穴对的复合。在光照条件下，光产生的电子可以迅速从NCQDs的CB转移到BiOI的CB；同时，在BiOI价带上的空穴转移到NCQDs的价带上。相比于BiOI而言，其其不仅在紫外光区域有明显的吸收，在可见光区域的吸收也得到提升。

贝壳粉表面存在一些大量的碱性活性基团及微孔结构，碱性活性基团可以与高分子偶联剂PET与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物PET-co-PGMA表面的酸性基团作用，微孔结构有利于高分子偶联剂大分子链在微孔中穿插，在贝壳粉表面形成吸附层，二者有效阻止贝壳粉的团聚，增加贝壳粉与水性碳钛笼树脂的相容性。

异硬脂酰胺MIPA是一种性能较全面的新型非离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性，具有高表面活性、良好的生态安全性、相溶性和增稠能力；具有杀菌消毒和去污作用。异硬脂酰胺MIPA本身有着较好的产品黏度，可赋予贝壳粉一定的黏度。可以进一步增加贝壳粉与水性碳钛笼树脂的相容性。

羟基封端硅烷偶联剂包覆纳米SiO₂可有效包覆抑制SiO₂粉末表面亲水羟基，提高疏水效果，也能有效的防止纳米SiO₂团聚。纳米SiO₂添加到涂料中可提高涂料的硬度、耐刮擦性及耐候性。

改性有机硅氧烷可以显著改善体系的表面性能，使涂料耐磨等性能得到显著提高。

膨胀玻化微珠保温砂浆是以普通硅酸盐水泥、膨胀玻化微珠、粉煤灰、短切纤维、各种外加剂为主要原材料制成。膨胀玻化微珠与膨胀玻化微珠保温胶粉料共同组成了膨胀玻化微珠保温砂浆。膨胀玻化微珠保温砂浆燃烧性能为A级。具有高耐火性、高保温隔热性、比强度高、不易碎裂、无毒无害、寿命长等特点。

碳钛笼是以碳纤维结构为内核，纳米二氧化钛聚集体为外壳组成的蛋壳型结构的材料。碳钛笼是由高活性的功能纳米材料与一种表面带有活性基团的超高分子材料反应制得，反应过程中，纳米材料聚集于高分子材料的表面，而高分子本身由于受到壳层纳米材料聚集体的强力催化作用，在反应条件下脱氢碳化，最终形成碳纤维结构。中空的碳纤维结构，使反应产物形成中空的“碳钛笼”结构。碳钛笼是一种超高分子纳米材料，由于聚集体的共振效应和笼子效应，它具有比原有的纳米材料更强的反应活性。高分子和有机大分子很容易进入碳钛笼内，形成稳定的分散体即碳钛笼水性树脂。碳钛笼内核的碳纤维结构和壳体上的纳米颗粒，被成膜物质挤压后相互融为一体，大大提高致密度，使之具有超强的防腐性能。此外，采用活性纳米材料交联，可制成超高硬度，超耐磨的表面涂层。碳钛笼乳液有以下特点：①碳钛笼的粒径通常可达150nm左右，没有小尺寸纳米材料渗透带来的毒副作用，具有生物安全性；其超强的反应活性具有很强的杀菌能力。②高硬度，高耐磨和一定的柔韧性，可使涂膜高度交联，从而可使涂膜达到很高的硬度。③干燥速度快；树脂在成膜的过程中，水分受到碳钛笼的挤压迅速逸出，因此，碳钛笼水性树脂成膜速度很快。④高耐腐蚀性能。由于高分子基材与碳钛笼的碳纤维和纳米材料三方紧密结合，形成致密的涂层，加之树脂在聚合过程中不用添加任何乳化剂。因此，采用碳钛笼乳液制成涂料后，耐水、耐酸碱性能优良。室温固化、单组份涂料，耐盐雾即可达1440小时，是真正的水性不锈涂料。⑤高附着力，和无机材料相容性好。⑥纳米材料容易迁移，其制成的涂料具有一定的自修复功能。⑦低表面要求的水性涂料，施工环境对湿度要求不高，在很多溶剂型涂料不能施工的湿度环境条件下，也能正常施工。

本发明采用水性碳钛笼树脂的腐蚀性等级Im3中应用的防腐蚀涂料的水性树脂。制成涂料后其耐盐雾性可达到3000小时，耐酸(30％硫酸)可达到3000小时，耐水可达到3000小时。

臭氧对生物菌超强的氧化作用，臭氧处理可以将贝壳粉中残存的有机质彻底消化。

与现有技术相比，本发明贝壳粉将甲醛、苯、氨气、TVOC等有毒有害气体吸附后，在氮掺杂碳量子点和BiOI的协同作用下能快速高效将有毒有害气体催化分解去除。本发明通过对贝壳粉表面进行改、对纳米SiO₂进行改性，并选择各方面性能较优的水性碳钛笼树脂，使本发明的各组分分散均匀，无团聚现象，涂料长期存放过程性能稳定。本发明还通过添加纳米SiO₂和改性有机硅氧烷来提高涂料的硬度、耐刮擦性及耐候性，添加膨胀玻化微珠保温砂浆来提高耐火性、保温隔热性、强度高，本发明的涂料具有较好的光催化活性、防水性、附着力、耐火性、保温隔热性，漆膜易干透、不易掉粉且耐擦洗。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。

实施例1-实施例11

实施例1-11的含有贝壳粉的光催化涂料，包括如表1所示的重量百分含量的组分。

表1实施例1-11的含有贝壳粉的光催化涂料的组分及其重量百分含量

表面改性贝壳粉1的制备方法为：将贝壳粉中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入高分子偶联剂PET与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，再加入贝壳粉质量1％的异硬脂酰胺MIPA，在60-70℃的条件下超声反应30min-1h。

表面改性贝壳粉2的制备方法为：将贝壳粉中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入高分子偶联剂PET与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

上述的含有贝壳粉的光催化涂料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将BiOI分散于去离子水中，再加入氮掺杂碳量子点，混合搅拌均匀；

(2)将水性碳钛笼树脂、湿润剂、分散剂、消泡剂、成膜剂、耐磨剂、剩余去离子水，搅拌混合10-20min；

(3)将表面改性的贝壳粉、步骤(1)所得混合溶液、膨胀玻化微珠保温砂浆、改性纳米SiO₂加入步骤(2)所得混合溶液中；

(4)再加入增稠剂，灌装。

2、实施例1-11的含有贝壳粉的光催化涂料性能相关检测及结果对比

将实施例1-11的含有贝壳粉的光催化涂料涂膜于涂水泥墙面上，待其干燥后，测其各项性能，测试结果如表2所示。

附着力测试：按照JG/T24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。

抗冲击性测试：采用冲击试验仪进行测定，冲头直径为0.5英寸，负重500g，50cm正冲，观察涂膜情况。

甲醛降解率测试：将涂料涂于密闭容器内部，两面透光，充分吸收甲醛后，置于自然光下光照8h，测甲醛降解率。

杀菌率为自然光下对大肠杆菌的杀菌率。

表2实施例1-10的性能相关检测结果对比