阅读说明：本技术 一种共聚酯热熔胶及其制备方法 (Copolyester hot melt adhesive and preparation method thereof ) 是由 秦丹丹 郑仁峰 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：一种共聚酯热熔胶及其制备方法,特别是一种低体积收缩率的高性能共聚酯热熔胶及其制备方法。其原料构成包括主料和辅料,其中,主料包括酸与醇,酸为二元酸,而醇则由二元醇和三元醇构成；辅料除催化剂、稳定剂和抗氧剂外,还包括增韧剂和填料。本发明主要是利用体系中的主料与辅料协同作用,减少收缩应力导致剥离强度下降的问题,获得一种低体积收缩率的高性能的适于复合软包装材料等柔性基材粘接应用的无定型共聚酯热熔胶。(A copolyester hot melt adhesive and a preparation method thereof, in particular to a high-performance copolyester hot melt adhesive with low volume shrinkage and a preparation method thereof. The raw materials of the beverage comprise a main material and an auxiliary material, wherein the main material comprises acid and alcohol, the acid is dibasic acid, and the alcohol is composed of dibasic alcohol and tribasic alcohol; the auxiliary materials comprise a toughening agent and a filler besides the catalyst, the stabilizer and the antioxidant. The invention mainly utilizes the synergistic effect of the main materials and the auxiliary materials in the system to reduce the problem of peeling strength reduction caused by shrinkage stress, and obtains the amorphous copolyester hot melt adhesive which has low volume shrinkage rate and high performance and is suitable for bonding and applying flexible base materials such as composite flexible packaging materials.)

一种共聚酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚酯热熔胶及其制备方法，特别是一种低体积收缩率的高性能共聚酯热熔胶及其制备方法，非常适于复合软包装等材料的粘接，属于聚酯热熔胶及其粘接应用领域。

背景技术

在复合软包装材料的粘接中，胶黏剂在固化过程中由于体积収缩而产生的收缩应力，会导致复合材料发生不同程度的卷曲，或者粘接效果发生不同程度的下降和衰减。此问题一般是通过改进加工工艺或选用低体积收缩率的胶黏剂来解决。

在降低胶黏剂收缩应力的开发中，专利CN106189994A通过添加菱苦土、海菜粉、丙烯酸核聚糖等原料来降低水性聚氨酯胶黏剂的收缩应力；CN109337627A则利用开环反应产生体积膨胀来减少甚至消除因环氧胶黏剂反应体系体积收缩造成的收缩应力。

然而众所周知，共聚酯热熔胶普遍是结晶型或是半结晶型聚合物，在施胶熔融后，由于冷却速度的变化、温度的分布梯度、高聚物的结晶度及结晶区间的分布等会产生内应力，导致被粘接基材发生变形或是粘接牢度降低。另外，对比结晶差或是非晶的聚酰胺热熔胶，常规共聚酯热熔胶的收缩率要大得多，导致其在复合软包装材料，特别是在柔软性上有明显差异的两层材料的粘接应用中受到限制。

而在非晶共聚酯的开发中，CN101469057B提出了一种宽广玻璃化转变温度的非晶共聚酯作为热收缩膜或包装材料的基材；CN105566616B发明了一种制品收缩率低的无定型共聚酯作为3D打印中的耗材应用。这些方案却并部适于复合软包装等柔性基材的粘接应用，其粘接效果则远差于目前常规聚酯热熔胶。

故，如何提供一种低体积收缩率的高性能共聚酯热熔胶，以适于复合软包装等柔性基材的粘接应用，成为待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种共聚酯热熔胶及其制备方法，使得通过本发明制备所得的共聚酯热熔胶，具有较低的体积收缩率，且保障粘接牢度和施胶应用的方便性，以适于复合软包装等柔性基材应用。

本发明所采用的技术方案为：一种共聚酯热熔胶，其原料构成包括主料和辅料，其中，主料包括酸与醇，酸为二元酸，而醇则由二元醇和三元醇构成。且二元醇由新戊二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物组成；三元醇为甘油；二元酸则由2,5-呋喃二甲酸、己二酸和癸二酸的混合物组成。

上述酸与醇的摩尔比为1 : 1.5；

上述二元酸中，2,5-呋喃二甲酸 : 己二酸 : 癸二酸的摩尔比为：1 : 0.1~0.2 : 0.4~0.6；

上述醇中，新戊二醇 : 乙二醇 : 1,4-环己烷二甲醇 : 2-甲基-1,3-丙二醇 : 甘油的摩尔比为：1 : 0.1~0.2 : 0.3~0.5 : 0.2~0.4 : 0.03~0.05。

上述辅料包括：催化剂、稳定剂、增韧剂、填料及抗氧剂。

具体的，催化剂为钛酸四丁酯，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%；

稳定剂为亚磷酸三苯酯，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%；

增韧剂为聚烯烃类增韧剂，其加入量为二元酸总质量的0.2%~0. 5%；

填料为玻璃微球，其加入量为二元酸总质量的0.1%~0.3%；

抗氧剂的牌号168，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%。

制备上述共聚酯热熔胶时，步骤如下：

（1）依次将由2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二酸和癸二酸的混合物构成的二元酸，由新戊二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-甲基-1,3-丙二醇构成的二元醇，以及三元醇、催化剂和一定量的水，按预设比例加入到反应釜中，反应温度160℃~220℃，当反应生成的水为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；

（2）将稳定剂和增韧剂加入到步骤（1）的产物中，在235℃~245℃、50Pa~90Pa的条件下进行减压缩聚反应，2h~4h后缩聚反应结束；

（3）解除真空，加入抗氧剂和填料，重新抽真空搅拌15min；

（4）解除真空，趁热出料即得。

在本发明的体系中，主要是用2,5-呋喃二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇及2-甲基-1,3-丙二醇作为结晶阻滞剂，用于获得无定型的共聚酯热熔胶；在此基础上，特定量的甘油三元醇的加入，为体系提供一定的交联点，增加产物的分子量；增韧剂则是为了降低产物的固化温度，进一步减少收缩应力；作为填料加入的玻璃微球，由于其各向同性，进一步保障产物收缩率的稳定性。同时，本发明的抗氧剂是在缩聚反应结束后加入进去的，申请人经过多次试验发现，在本发明的体系中，抗氧剂若向常规聚酯热熔胶的制备步骤那样于缩聚反应前加入，会延缓反应速度。

本发明的创新之处及有益效果在于：通过设计独特的原料配比体系及相应的制备步骤，开发出无定型共聚酯热熔胶，且本发明体系中的主料与辅料协同作用，减少收缩应力导致剥离强度下降的问题，获得一种低体积收缩率的高性能的适于复合软包装材料等柔性基材粘接应用的无定型共聚酯热熔胶。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但并不以此为限。

实施例1

将2,5-呋喃二甲酸195.11g、1,6-己二酸36.54g、癸二酸101.13g、新戊二醇145.12g、乙二醇17.30g、1,4-环己烷二甲醇100.60g、2-甲基-1,3-丙二醇50.23g、甘油6.42g及钛酸四丁酯0.050g，加入1L反应釜内，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近160℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至220摄℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.033g和增韧剂1.664g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至90Pa，并维持2-4h后；解除真空，加入抗氧剂0.033g和填料0.998g，重新抽真空搅拌15min；通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A1。

实施例2

将2,5-呋喃二甲酸195.11g、1,6-己二酸18.27g、癸二酸155.58g、新戊二醇165.08g、乙二醇14.76g、1,4-环己烷二甲醇91.56g、2-甲基-1,3-丙二醇42.86g、甘油5.84g及钛酸四丁酯0.048g，加入1L反应釜内，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近160℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至220摄℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.037g和增韧剂1.476g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至90Pa，并维持2-4h后；解除真空，加入抗氧剂0.037g和填料0.738g，重新抽真空搅拌15min；通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A2。

实施例3

将2,5-呋喃二甲酸178.39g、1,6-己二酸25.05g、癸二酸138.69g、新戊二醇171.90g、乙二醇17.42g、1,4-环己烷二甲醇83.42g、2-甲基-1,3-丙二醇37.19g、甘油6.84g及钛酸四丁酯0.041g，加入1L反应釜内，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近160℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至220摄℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.034g和增韧剂1.197g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至90Pa，并维持2-4h后；解除真空，加入抗氧剂0.034g和填料0.855g，重新抽真空搅拌15min；通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A3。

实施例4

将2,5-呋喃二甲酸201.41g、1,6-己二酸18.86g、癸二酸117.44g、新戊二醇168.19g、乙二醇12.03g、1,4-环己烷二甲醇104.94g、2-甲基-1,3-丙二醇36.39g、甘油5.21g及钛酸四丁酯0.047g，加入1L反应釜内，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近160℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至220摄℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.034g和增韧剂1.520g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至90Pa，并维持2-4h后；解除真空，加入抗氧剂0.034g和填料0.507g，重新抽真空搅拌15min；通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A4。

实施例5

将2,5-呋喃二甲酸180.45g、1,6-己二酸30.41g、癸二酸128.60g、新戊二醇191.41g、乙二醇11.41g、1,4-环己烷二甲醇79.62g、2-甲基-1,3-丙二醇33.13g、甘油5.08g (0.06mol)及钛酸四丁酯0.034g，加入1L反应釜内，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近160℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至220摄℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.034g和增韧剂0.679，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至90Pa，并维持2-4h后；解除真空，加入抗氧剂0.034g和填料0.339g，重新抽真空搅拌15min；通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A5。

性能测试

将上述各实施例所得产品进行性能测试，其中，玻璃化转变温度测试标准：GB/T19466.2-2004；熔点测试标准：GB/T19466-2004；软化点测试标准：GB/T15332-1994；体积收缩率测试标准：HG/T2380-1992；开放时间测试标准：HG/T3716-2003；剥离强度测试标准：GB/T11402-1989。所得样品相关性能测试结果如下表1所示。

表1 样品及市售同常规同类产品性能测试比对表

指标	A1	A2	A3	A4	A5	市售常规同类产品1	市售常规同类产品2	市售常规同类产品3	市售常规同类产品4
										玻璃化转变温度（℃）	70	44	50	56	62	10	24	58	65
熔点（℃）	-	-	-	-	-	120	125	-
										软化点（℃）	135	125	127	129	130	125	130	128	132
体积收缩率（%）	0.5	1.6	0.8	1.5	1	4	5	3	2
										开放时间	2′10″	2′20″	2′10″	2′00″	2′10″	2′20″	2′10″	2′10″	2′00″
剥强（N/5cm）	32.3	33.7	32.2	31.2	31.7	26.7	25.5	28.5	27.7
										40℃洗后剥强（N/5cm）	27.4	26.2	27.0	25.0	27.1	22.1	21.5	24.5	23.4
60℃洗后剥强（N/5cm）	23.2	22.9	22.6	22.6	23.4	18.4	17.2	20.2	21.1

从上表1中，可明显看出，本发明所制得的共聚酯热熔胶玻璃化温度在40-70℃，且无明显熔点，属于无定型共聚酯热熔胶，软化点均在130℃左右，使其具有合适的压烫温度，与市售常规结晶型共聚酯热熔胶相比，体积收缩率明显降低，且剥离强度较好。同时，本发明与市售同类无定型共聚酯热熔胶相比，体积收缩率也较低，剥离强度也稍好。以上实例所得共聚酯热熔胶体积收缩率较低，可以减少收缩应力，削弱了复合材料发生变形或剥离强度下降的程度，且开放时间短、水洗性能好。由此可见，通过本发明设计出的无定型共聚酯热熔胶与体系中的各助剂协同作用，可以有效减少收缩应力所导致的剥离强度下降的问题，也非常适于复合软包装等柔性基材的粘接应用。