阅读说明：本技术 一种用于ffc的胶黏剂组合物 () 是由 宁坤 许峰 黄志远 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于FFC的胶黏剂组合物,包括含有数均分子量15000-50000,玻璃化转变温度0-20℃的聚酯树脂、数均分子量3000-6000,玻璃化转变温度80-100℃,酸值20-50mg KOH/g的支化聚酯、环氧树脂,且所述组合物结构中含有丙烯海松酸残基,含有不饱和二元酸封端的端羧基。本发明采用低Tg高分子量线性的聚酯与高Tg、支化和不饱和羧基封端的聚酯搭配再与环氧树脂组合。利用高线性聚酯带来柔韧性以及对于PET等膜的高附着力。通过丙烯海松酸单体,不仅提供高Tg,提高了胶层的耐热性能,且由于其多环结构以及结构设计的支化结构,使得胶层具有很高的模量弹性,提高了其耐形变以及位移性能。封端的不饱和酸能够大大提高胶层对于铜线的附着力,更加提高了其在耐高温高湿条件下的稳定性。()

一种用于FFC的胶黏剂组合物

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种用于FFC的胶黏剂组合物。

背景技术

柔性扁平排线（FFC, Flexible flat cable），是指用扁平和柔软的导体(通常是镀锡纯铜线，用很薄且柔性的胶膜或纸膜经高温粘合而成的排线，广泛的使用在如笔记本电脑和手机之类的高集成度的电子产品中。

相较于传统使用的胶粘剂，用于FFC的胶黏剂对于胶粘性、耐热性、耐湿性、片寿命等，有着更高的要求。尤其是随着近来布线的高密度化、柔性印制线路板的多层化，强烈需要提高高温高湿度下的胶粘性。

发明内容

本发明提供了一种用于FFC的胶黏剂组合物。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种用于FFC的胶黏剂组合物，含有数均分子量15000-50000，玻璃化转变温度0-20℃的聚酯树脂、数均分子量3000-6000，玻璃化转变温度80-100℃，酸值20-50mg KOH/g的支化聚酯、环氧树脂，且所述组合物结构中含有丙烯海松酸残基，含有不饱和二元酸封端的端羧基。

所述聚酯树脂为线性结构，至少有占总酸残基中20%的芳香族二元酸残基。合成线性聚酯树脂优选采用逐步聚合的方法，采用二元酸或其酯与二元醇通过先酯化，然后缩聚，制备而得。

在聚酯结构中芳香族酸偏少时，胶层的凝聚力弱，与各种基材的胶粘强度降低。优选的芳香族二元酸残基来自于：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二元羧酸。

其中，合成线性聚酯树脂的二元酸可以选自脂肪族或者脂环族二元酸，如1,4-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,2-环己二羧酸等的脂环族二元羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪族二元羧酸。

二元醇成分优选由脂肪族二元醇、脂环族二元醇、含有芳香族的二元醇、含有醚键的二元醇等构成。如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺环乙二醇、氢化双酚A、氢化双苯酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。

优选地，所述支化聚酯是由丙烯海松酸以及其它二元羧酸，二元醇以及多官能团单体先进行酯化和缩聚反应，然后用不饱和二元羧酸酸化制备而得。

优选地，合成支化聚酯的二元羧酸优选芳香族，脂环族，脂肪族二元酸，二元醇成分优选由脂肪族二元醇、脂环族二元醇、含有芳香族的二元醇、含有醚键的二元醇等构成。

优选地，多官能团单体优选3官能以上的多元羧酸类、3 官能以上的多元醇类，举例如：偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸酐、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

优选地，不饱和二元羧酸选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐，衣康酸其中的一种或多种组合。

优选地，所述支化聚酯中丙烯海松酸残基占其总酸摩尔含量的20-60%，多官能团单体占总酸摩尔含量的1-3%；不饱和二元羧酸占总酸摩尔含量的10-30%。

优选地，一种用于FFC的胶黏剂组合物，其还含有有机溶剂，固化剂，填料，催化剂，抗氧化剂。

优选地，所述有机溶剂为酯系溶剂 ( 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等 )、醚系溶剂 ( 二噁烷、四氢呋喃、二***等 )、酮系溶剂 ( 环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等)、芳香族烃系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)以及它们的混合溶剂。

优选地，所述固化剂优选脂肪族和脂环族以及芳香族的异氰酸酯固化剂，如拜耳公司的N3300、N3390、BL3175等。

优选地，所述填料优选无机填料如钛白粉，高岭土、蒙脱土、碳酸钙等。

优选地，所述催化剂优选：锡类、胺类催化剂，例如：三甲基二月桂酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、三甲基氧化锡、二甲基二氧化锡、三乙胺、三丁胺、吗啉、二氮杂二环辛烷等。

优选地，抗氧剂优选位阻酚类的抗氧化剂可以举例如：抗氧剂 1010、抗氧剂1076、抗氧剂 168等。

优选地，环氧树脂优选官能度不小于2的环氧树脂，可以为双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、（线型）酚醛树脂（novolak）缩水甘油醚、溴化双酚 A 二缩水甘油醚等缩水甘油醚型、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺等。

本发明的有益效果体现在：本发明采用低Tg高分子量线性的聚酯与高Tg、支化和不饱和羧基封端的聚酯搭配，再与环氧树脂组合。利用高线性聚酯带来柔韧性以及对于PET等膜的高附着力。通过丙烯海松酸单体，不仅提供高Tg，提高了胶层的耐热性能，且由于其多环结构，以及结构设计的支化结构，使得胶层具有很高的模量弹性，提高了其耐形变以及位移性能。封端的不饱和酸能够大大提高胶层对于铜线的附着力，再与环氧树脂搭配，更加提高了其在耐高温高湿条件下的稳定性。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

实施例1

聚酯树脂（A）的合成

将对苯二甲酸3.3kg、间苯二甲酸3.3kg、己二酸5.6kg、乙二醇4.4kg、新戊二醇3.8kg投入到在50L不锈钢反应釜中，在氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230～270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g，钛酸异丙酯28g、醋酸锑24g和磷酸三苯酯15g，继续升温并缓慢减压，转速调整到30～50rpm，温度控制至260～280℃之间，逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空得到线性聚酯（A）。

支化聚酯（B）的合成

将对苯二甲酸10.6kg、丙烯海松酸9kg、1,2-丙二醇8kg、新戊二醇4.6kg、偏苯三酸酐0.19kg、醋酸锌20g，投入到在50L不锈钢反应釜中，用氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230～250℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。保持温度230-240℃之间，缓慢抽真空降压至1Kpa以内，缩聚反应1h，然后用氮气消除真空，加入马来酸酐1kg，继续反应1h得到支化聚酯（B）。

实施例2

聚酯树脂（A）的合成

将对苯二甲酸4.3kg、邻苯二甲酸2.6kg、癸二酸5.6kg、乙二醇3.5kg、新戊二醇4.8kg投入到在50L不锈钢反应釜中，用氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230～270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g，磷酸三苯酯15g，继续升温并缓慢减压，转速调整到30～50rpm，温度控制至260～280℃之间，逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空得到线性聚酯（A）。

支化聚酯（B）的合成

将对苯二甲酸1.6kg、间苯二甲酸1.6kg、丙烯海松酸20kg、乙二醇1.8kg，1,2-丙二醇3.8kg、1,4-环己烷二甲醇8kg，三羟甲基丙烷0.26kg，钛酸四丁酯15g，投入到在50L不锈钢反应釜中，在氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230～250℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。保持温度230-240℃之间，缓慢抽真空降压至1Kpa以内，缩聚反应1h，然后用氮气消除真空，加入马来酸酐1.9kg，继续反应1h得到支化聚酯（B）。

实施例3

聚酯树脂（A）的合成

将对苯二甲酸2.8kg、邻苯二甲酸2.9kg、丁二酸5.6kg、乙二醇3.5kg、1,6-己二醇2.9kg、新戊二醇5.6kg投入到在50L不锈钢反应釜中，用氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230～270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g， 15g的磷酸三苯酯，继续升温并缓慢减压，转速调整到30～50rpm，温度控制至260～280℃之间，逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空得到线性聚酯（A）。

支化聚酯（B）的合成

将对苯二甲酸1.6kg、己二酸0.8kg、丙烯海松酸21kg、乙二醇1.8kg，1,2-丙二醇6.8kg、新戊二醇7.8kg，三羟甲基乙烷0.4kg、钛酸四丁酯15g，投入到在50L不锈钢反应釜中，在氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230～250℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。保持温度230-240℃之间，缓慢抽真空降压至1Kpa以内，缩聚反应1h，然后用氮气消除真空，加入富马酸2.5kg，继续反应1h得到支化聚酯（B）

实施例4

聚酯树脂（A）的合成

将对苯二甲酸3.6kg、间苯二甲酸2.9kg、壬二酸3.7kg、乙二醇3.5kg、1,6-己二醇2.9kg、新戊二醇5.6kg投入到在50L不锈钢反应釜中，在氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230～270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g，磷酸三苯酯15g，继续升温并缓慢减压，转速调整到30～50rpm，温度控制至260～280℃之间，逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空得到线性聚酯（A）。

支化聚酯（B）的合成

将对苯二甲酸4.9kg、萘二酸3kg、丙烯海松酸14.4kg、乙二醇5.6kg、新戊二醇6.2kg，季戊四醇0.25kg，钛酸四丁酯15g，投入到在50L不锈钢反应釜中，用氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230～250℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。保持温度230-240度之间，缓慢抽真空降压至1Kpa以内，缩聚反应1h，然后用氮气消除真空，加入富马酸2.5kg，继续反应1h得到支化聚酯（B）。

对比例：

将对苯二甲酸3.6kg、间苯二甲酸2.9kg、壬二酸3.7kg、乙二醇3.5kg、1,6-己二醇2.9kg、新戊二醇5.6kg投入到在50L不锈钢反应釜中，在氮气保护下，以55～80rpm转速搅拌，快速升温到60～100℃反应0.3小时后，逐渐升温到220℃，保温进行反应1小时，再升温到230～270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g，磷酸三苯酯15g，继续升温并缓慢减压，转速调整到30～50rpm，温度控制至260～280℃之间，逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空得到对比例。

胶黏剂的配制：

实施例胶黏剂的配置：

将线性聚酯（A）100份，支化聚酯（B）20份，7份的环氧树脂（C）选自DOW的DER331，20份的钛白粉，100份的溶剂乙酸乙酯，溶解后高速分散，然后再加入1份的催化剂二丁基二月桂酸锡，5份的固化剂N3300，2份的抗氧剂 1010混合均匀待用。

对比例胶黏剂的配置：

将对比例树脂100份，7份的环氧树脂（C）选自DOW的DER331，20份的钛白粉，100份的溶剂乙酸乙酯，溶解后高速分散，然后再加入1份的催化剂二丁基二月桂酸锡，5份的固化剂N3300，2份的抗氧剂 1010混合均匀待用。

性能评价：

胶层与铜线的附着力测试：

将制备好的胶黏剂，涂覆在25μm厚的PET上，烘干后干膜厚度25-35μm，在130℃烘干3min后，贴合扁平铜线，在180℃，30kgf的压力下，复合1min，然后60℃条件下熟化24h后，冷却至室温后。用剥离测试仪测试铜线与胶层的初始附着力。样条室温条件下放置6个月后，再测试其铜线与胶层的剥离力。剥离力大于15N/cm为优，10-15N/cm为良，10N以下为差。

胶层与PET膜的附着力测试：

将制备好的胶黏剂，涂覆在25μm厚的PET上，烘干后干膜厚度25-35μm，在130℃烘干3min后，贴合一个没有胶层的PET膜，在180℃，30kgf的压力下，复合1min，然后60℃条件下熟化24h后，冷却至室温后。测试胶层与PET膜的初始附着力。样条室温条件下放置6个月后，再测试测试胶层与PET膜的附着力。剥离力大于15N/cm为优，10-15N/cm为良，10N以下为差。

耐湿热性测试：

将制备好的胶黏剂，涂覆在25μm厚的PET上，烘干后干膜厚度25-35μm，在130度烘干3min后，贴合一个没有胶层的PET膜，在180℃，30kgf的压力下，复合1min，然后60℃条件下熟化24h后，冷却至室温后。再将样条放置于85℃、85％加湿环境下，测定经过 500 小时后，进行180度剥离测试；剥离力大于10N/cm为优，5-10N/cm为良，5N以下为差。

耐高温测试：

将制备好的胶黏剂，涂覆在25μm厚的PET上，烘干后干膜厚度25-35μm，在130℃烘干3min后，贴合一个没有胶层的PET膜，在180℃，30kgf的压力下，复合1min，然后60℃条件下熟化24h后，冷却至室温后。再将样条放置在150℃条件下，竖直放置，其中一片PET膜上悬挂一个200g的砝码测试30min后样条位移距离。位移小于1cm为优，1-4cm为良，大于4cm为差。

测试结果如表1所示。

表1：各个实施例性能测试结果。

通过以上数据对比，本专利中的胶黏剂能够对于铜线以及PET膜都有很好的附着力，而且对于湿热以及高温条件依然有很好的性能。

本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。