阅读说明：本技术 用于酸压的耐高温交联酸体系及其制备方法 (High-temperature-resistant cross-linked acid system for acid fracturing and preparation method thereof ) 是由 唐汝众 段秀全 程鹏 周德川 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于油田增产领域,具体地,涉及一种用于酸压的耐高温交联酸体系及其制备方法。本发明采用改进的耐高温交联酸稠化剂,提高酸液的耐温能力和稳定性,采用配伍良好的相应添加剂,以及延迟可控和耐温耐剪切的交联体系实现160℃下良好的流变和缓蚀性能。相对于现有技术,本发明采用的耐高温交联酸稠化剂,溶解速度快,在质量分数15-31％的盐酸中20min完全溶解,且在酸液中10天内性能稳定；通过高温缓蚀剂和缓蚀增效剂的加入浓度,实现调整不同温度下的缓蚀性能；通过调整交联剂的浓度,可以实现不同的延迟和耐温耐剪切性能,从而实现对于油气藏的深部酸压改造。(The invention belongs to the field of oil field production increase, and particularly relates to a high-temperature-resistant cross-linked acid system for acid fracturing and a preparation method thereof. The invention adopts the improved high-temperature-resistant cross-linked acid thickener to improve the temperature resistance and stability of the acid liquor, adopts corresponding additives with good compatibility and a cross-linking system with controllable delay, temperature resistance and shear resistance to realize good rheological property and corrosion-inhibiting property at 160 ℃. Compared with the prior art, the high-temperature-resistant cross-linking acid thickener has high dissolution speed, can be completely dissolved in hydrochloric acid with the mass fraction of 15-31% for 20min, and has stable performance in acid liquor within 10 days; the corrosion inhibition performance at different temperatures is adjusted by adding the concentrations of the high-temperature corrosion inhibitor and the corrosion inhibition synergist; by adjusting the concentration of the cross-linking agent, different delay and temperature and shear resistance performances can be realized, so that deep acid fracturing reformation of the oil-gas reservoir is realized.)

用于酸压的耐高温交联酸体系及其制备方法

技术领域

本发明属于油田增产领域，具体地，涉及一种用于酸压的耐高温交联酸体系及其制备方法。

背景技术

碳酸盐岩储层储集空间是孔洞缝，但由于该类储层的基质渗透率底，当碳酸盐岩储层的自然产量不能实现工业经济开采的情况下，酸压就是提高该类储层产能的关键技术。通常酸压工作液包括白酸、稠化酸、温控酸、交联酸以及清洁酸等体系，酸液体系的核心就是提高酸压裂缝的长度、提高酸液与储层的反应程度或者说提高酸蚀裂缝的导流能力，一般的这些酸液体系是通过降低酸与岩石反应速度来实现上述技术目的，主要是通过提高酸液体系的粘度以及耐温性能，通过降低酸液的滤失、降低酸液与岩石的反应速度来提高酸液的利用率，从而提高酸蚀裂缝的长度，进一步提高酸蚀裂缝的导流能力。

公开号为CN103525393A的国家发明专利公开了一种速溶型酸液稠化剂，原料如下，均为重量份：有机醇45-65份，聚合物25-45份，分散剂1-10份；该发明制备的速溶型酸液稠化剂具有良好的耐酸耐温性能，速溶型酸液稠化剂与盐酸调配出的稠化酸可以保证粘度在50mPa.s以上，在90℃时粘度损失率小于10％。

公开号为CN101857663A的国家发明专利公开了一种用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体的制备方法。该方法制备的聚合物交联体只能可用于120℃以内的地层酸压裂，在25℃条件下，粘度仅为20mPa.s左右，在120℃条件下，粘度也只能保持在10-20mPa〃S。

申请号为国家发明专利CN201110317640.1公开了一种地面交联酸液及其制备方法，按质量百分比组分如下：盐酸(以纯氯化氢计)15-25％，EVA-180稠化剂0.6-1.2％，有机金属交联剂乙酰丙酮锆1-5％，其余为水。在常温下，将定量的稠化剂加入到盐酸溶液中，快速搅拌至完全溶解，然后静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，最后加入有机金属交联剂，搅拌均匀。

上述专利涉及的稠化酸、交联酸等酸液体系，在耐温抗剪切和降低酸岩反应速度等方面进行了大量的改进工作，使得酸液体系的耐温抗剪切能力最大能力提高，但是深层碳酸盐岩储层由于地层温度高，酸液体系的粘度在高温下较低，酸液滤失大，酸岩反应速度快，很难使得酸液能够进入储层深部，从而严重影响了酸压效果。

发明内容

针对现有酸液体系技术的不足，本发明提供一种用于耐高温交联酸体系，可用于200℃以内的油气藏酸压，主要包括下列组分：耐高温交联酸稠化剂、交联剂、高温缓蚀剂、缓蚀增效剂、铁离子稳定剂、破乳剂、助排剂等，该酸液体系采用耐高温交联酸稠化剂对质量分数15％-28％的盐酸进行增粘和交联，高温缓蚀剂和缓蚀增效剂可以对于180℃高温条件下油井套管、作业油管进行缓蚀保护，同时加入的铁离子稳定剂、破乳剂、助排剂等材料能够提高体系的稳定铁离子、破乳以及降低残酸的表界面张力的作用，有利于增产作业后的残酸返排。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：采用改进的耐高温交联酸稠化剂，提高酸液的耐温能力和稳定性，采用相应的配伍良好的添加剂，以及延迟可控和耐温耐剪切的交联体系实现160℃下良好的流变和缓蚀性能。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1、本发明采用的耐高温交联酸稠化剂，溶解速度快，在质量分数15-28％的盐酸中20min完全溶解，且在酸液中10天内性能稳定。

2、本发明采用的交联剂，可以根据现场施工酸压施工，特别是酸液携砂的要求，调节酸液中交联剂的浓度改变延迟交联和高温流变性能。

3、本发明采用的助排剂是烷基酚聚氧乙烯醚，它与耐高温交联酸完全配伍，能够保持基液性能稳定以及在高温120-180℃条件下具有良好的耐温抗剪切性能。

4、本发明的缓蚀剂为曼尼希碱：甲醇：水其质量比45：40：15，配合缓蚀增效0.5-1.0％使用，该体系的优点是在高温120℃到180℃都可以满足施工管柱缓蚀的要求。

5、铁离子稳定剂是柠檬酸钠，具有良好的铁离子稳定性能，与耐高温交联酸体系其他添加剂具有良好的配伍性。

6、本发明的耐高温交联酸，通过高温缓蚀剂和缓蚀增效剂的加入浓度，实现调整不同温度下的缓蚀性能；通过调整交联剂的浓度，可以实现不同的延迟和耐温耐剪切性能，从而实现对于油气藏的深部酸压改造。

附图说明

图1是该耐高温交联酸体系在160℃、170S^-1剪切速率下的流变曲线，可以看到粘度峰值可以达到1500mPa.s，剪切70min可以保持在50mPa.s以上。

具体实施方式

以下通过具体实施方式详细描述本发明。下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所有百分比均为质量百分比，所用原料均为市购材料。

用于酸压的耐高温交联酸体系，原料质量百分比组成如下：

余量为盐酸，盐酸的浓度质量分数为15-28％。

所述的耐高温交联酸稠化剂为AM-AMPS共聚物，分子量600-1500万。

所述的交联剂为锆酸盐、锑酸盐，包括但不限于氧氯化锆、碳酸锆、氧化锑等。

所述的高温缓蚀剂为曼尼希碱与甲醇和水混合物，质量比45：40：15。

所述的缓蚀增效剂为碘化钾或氧化锑。

所述的铁离子稳定剂是柠檬酸钠。

所述的破乳剂是聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚。

所述的助排剂是烷基酚聚氧乙烯醚。

上述耐高温交联酸稠化剂的制备方法如下：

①将丙烯酰胺单体(AM)：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)按照质量比2:1～2用量，加入调制反应釜混合，采用NaOH调PH值至11-12；

②将调制反应釜的混合反应物泵入聚合反应釜，加入催化剂偶氮二异丁腈，采用氮气保持温度在0-8℃之间；

③在搅拌的条件下，缓慢加入二甲基二烯丙基氯化铵，注意观察温度变化，控制反应温度在10℃以内，连续反应4h，得到了缓释酸稠化剂为AM-AMPS共聚物，分子量600-1500万；

④用氮气加压，将反应产物挤出，采用碎料机初级粉碎，颗粒大小5-10mm左右；然后采用流化烘干设备烘干后，进入造粒机按照要求进行造粒，通常粒径在0.05-0.20mm之间；

上述用于酸压的高温交联酸体系的制备方法，步骤如下：

①配置质量分数15％-28％的盐酸；

②搅拌条件下加入质量分数0.7-1.0％高温交联酸稠化剂，连续搅拌20min；。

③搅拌条件下加入质量分数1.0-5.0％高温缓蚀剂，以及质量分数0.5-1.0％缓蚀增效剂；

④搅拌条件下加入质量分数0.5-1.0％铁离子稳定剂和质量分数0.5-1.0％破乳剂；

⑤在酸压施工条件下加入质量分数1.0％-2.0％交联剂。

实施例1

酸压耐高温交联酸体系，原料组成质量百分比如下：

耐高温交联酸稠化剂0.7％

交联剂1.0％

高温缓蚀剂2.0％

铁离子稳定剂1.0％

助排剂1.0％

余量为质量分数20％的盐酸。

其中，耐高温交联酸稠化剂中单体丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质量比为3:1.5，稠化剂分子量1100万。

所述的交联剂为锆酸盐。

所述的高温缓蚀剂为曼尼希碱与甲醇和水混合物，质量比45：40：15。

所述的铁离子稳定剂是柠檬酸钠。

所述的破乳剂是聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚。

所述的助排剂是烷基酚聚氧乙烯醚。

酸液基液粘度36mPa.s，120℃动态腐蚀速率11.2g/m².h，120℃、170S^-1剪切70min粘度保持在76mPa.s以上。

该体系在现场使用时，按照上述体系的配置方法，配置的基液体系性能稳定，现场可以稳定放置5-10d，同时具有注入摩阻低、排量高的优势。

实施例2

酸压耐高温交联酸体系，原料组成质量百分比如下：

耐高温交联酸稠化剂0.8％

交联剂2.0％

高温缓蚀剂3.0％

铁离子稳定剂1.0％

助排剂1.0％

余量为质量分数20％的盐酸。

其中，耐高温交联酸稠化剂中单体丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质量比为2:1.5，稠化剂分子量1200万。

所述的交联剂为锆酸盐。

所述的高温缓蚀剂为曼尼希碱与甲醇和水混合物，质量比45：40：15。

所述的缓蚀增效剂为氧化锑。

所述的铁离子稳定剂是柠檬酸钠。

所述的破乳剂是聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚。

所述的助排剂是烷基酚聚氧乙烯醚。

酸液基液粘度45mPa.s，140℃动态腐蚀速率31.7g/m².h，140℃、170S^-1剪切70min粘度保持在65mPa.s以上。

实施例3

酸压耐高温交联酸体系，原料组成质量百分比如下：

耐高温交联酸稠化剂1.0％

交联剂2.0％

缓蚀增效剂0.8％

高温缓蚀剂3.2％

铁离子稳定剂1.0％

助排剂1.0％

余量为质量分数20％的盐酸。

其中耐高温交联酸稠化剂中单体丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质量比为1：1，稠化剂分子量1460万。

所述的交联剂为锆酸盐。

所述的高温缓蚀剂为曼尼希碱与甲醇和水混合物，质量比45：40：15。

所述的缓蚀增效剂为氧化锑。

所述的铁离子稳定剂是柠檬酸钠。

所述的破乳剂是聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚。

所述的助排剂是烷基酚聚氧乙烯醚。

酸液基液粘度60mPa.s，160℃动态腐蚀速率13.7g/m².h，160℃、170S^-1剪切70min粘度保持在50mPa.s以上。